Page 74 - 《精细化工》2019年第11期

·2222· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

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CNMR(101MHz, CDCl 3 )，δ:163.5，156.0，152.8，
147.3，132.9，126.7，122.4，120.6，119.9，119.4，
–1
56.9，45.7，38.3，34.4，31.5。IR(KBr), υ/cm ：2965υ
— CH 3 )， 2871(— CH 2 —)， 1699(CO— N— CO)，
1506(C==C)，1286(N—C)。
MPI-PBI 的合成：将 0.98 g（1 mmol）苝酐、
0.20 g（2 mmol）3-二甲胺基丙胺和 20.00 g（0.29 mol）

咪唑溶于 40 mL 甲苯中，在氮气保护下，回流反应 图 1 MDI-PBI 和 MPI-PBI 的快速溶剂扩散自组装
（117 ℃）10 h。将反应液倒入 250 ml 蒸馏水中， Fig. 1 Rapid solution dispersion self-assembly of MDI-PBI
and MPI-PBI
分离有机相，水洗两次，旋蒸甲苯。烘干后用少量
三氯甲烷溶解，重结晶析出沉淀，得到 1.01 g MPI- 1.4.2 聚集体形貌结构测定
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PBI 褐色固体，产率 85.59%。 HNMR(400 MHz, 取适量聚集体滴在十八烷基三氯硅烷（OTS）及
丙酮处理过的硅片上，干燥后用扫描电子显微镜观察。
CDCl 3 )，δ：8.23 (s, 4H)，7.23 (d, J=7.6 Hz, 8H)，6.82
1.4.3 偏光干涉实验及 X 射线衍射表征
(d, J=7.6 Hz, 8H)，4.17 (t, J=7.3 Hz, 4H)，2.39 (t,
取适量聚集体滴在丙酮清洁过的载玻片上，干
J=6.9 Hz, 4H)，2.22 (s, 12H)，1.90～1.80(m, 4H)， 燥后观察和测试。
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1.29 (s, 36H)。 CNMR(101 MHz, CDCl 3 )，δ：163.4，
156.0，152.9，147.3，126.7，122.4，120.6，119.9， 2 结果与讨论
119.4，57.3，45.4，39.1，34.4，31.5，6.1。IR(KBr),
–1
υ/cm ：2965(—CH 3 )，2871(—CH 2 —)，1693(CO— 2.1 聚集体的结构
N—CO)，1505(C==C)，1292(N—C)。 通过扫描电子显微镜可以有效表征聚集体的形
貌结构及尺寸，图 2 为 MDI-PBI 在两种两相溶剂体
1.3 分子自组装方法
系中形成聚集体的 SEM 图。在甲醇/THF 中，V（甲
采用快速溶剂扩散法，如图 1 所示。即将一定
醇）∶V（THF）较低时，MDI-PBI 形成近球状结构
浓度的 MDI-PBI 或 MPI-PBI“良”溶剂 THF 溶液快
（图 2a 和 b）；当体积比变为 2∶1 时，MDI-PBI 聚集
速注入一定量的“不良”溶剂甲醇或正己烷中，保 体结构变为长度达毫米级的带状（图 2c）；当自组装
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证组装体系中样品浓度均为 3×10 mol/L，混合均匀
体系中甲醇所占比例继续增大时，MDI-PBI 自组装成
后密封静置一周后得到两种分子的聚集体溶液。其
为更细的纳米线（图 2d）；随 V（甲醇）∶V（THF）进
中 V（不良溶剂）∶V（良溶剂）=1∶2、1∶1、2∶
一步增大至 5∶1，MDI-PBI 形成的聚集体尺寸反而增大
1、3∶1、5∶1。
（图 2e）。而在以非极性溶剂正己烷为“不良”溶剂
1.4 聚集体的表征测试 的两相溶剂体系中，V（正己烷）∶V（THF）较低时，
1.4.1 紫外-可见吸收光谱的测定 MDI-PBI 形成形貌较规整直径约为 1 μm 的纳米球（图
溶液（溶剂分别为 THF、甲醇和正己烷）测试 2f）；当正己烷用量进一步增大时，MDI-PBI 先是形成
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样的配制浓度均为 1×10 mol/L，固体样则从自组 不定型结构（图 2g 和 h）；在溶剂体积比达到 3∶1 时，
装一周时间的聚集体溶液底部吸取适量聚集体滴在 同样自组装成为纳米线结构（图 2i）。另外，MDI-PBI
丙酮清洁过的载玻片上，干燥后粘在紫外-可见光谱 在 V（不良溶剂）∶V（良溶剂）= 5∶1 的两种两相溶
仪样品槽上测定。 剂体系中形成的带状聚集体都高度取向（图 2j 和 e）。

V（甲醇）∶V（THF）: a—1∶2；b—1∶1；c—2∶1；d—3∶1；e—5∶1；V（正己烷）∶V（THF）∶f—1∶2；g—1∶1；h—2∶1；i—3∶1；j—5∶1
图 2 不同两相溶剂中形成的 MDI-PBI 聚集体的 SEM 图
Fig. 2 SEM images of MDI-PBI aggregates formed in different two-phase solvents