Page 75 - 《精细化工》2019年第11期

第 11 期 李丝雨，等: 含叔胺基团苝酰亚胺的合成及其自组装性能 ·2223·

图 3 为两种两相溶剂体系中形成的 MPI-PBI 聚集 而在正己烷/THF 两相溶剂体系中，V（正己烷）∶V
体的 SEM 图。在甲醇/THF 体系中，V（甲醇）∶V（THF） （THF）=1∶2~3∶1 时，MPI-PBI 都形成相互嵌合
= 1∶2 时，MPI-PBI 形成球状结构（图 3a）；当体积 的短棒状结构（图 3f、g 和 h）；在 V（正己烷）∶V
比由 1∶1 增大到 5∶1 时，MPI-PBI 聚集体由图 3b （THF）达到 5∶1 时，自组装成高度取向的纳米带
中的短棒状变为长径比更高的针状结构（图 3e）。 （图 3j）。

V（甲醇）∶V（THF）: a—1∶2；b—1∶1；c—2∶1；d—3∶1；e—5∶1；V(正己烷)∶V(THF)∶f—1∶2；g—1∶1；h—2∶1；i—3∶
1；j—5∶1
图 3 不同两相溶剂中形成的 MPI-PBI 聚集体的 SEM 图
Fig. 3 SEM images of MPI-PBI aggregates formed in different two-phase solvents

在本文中的两种两相溶剂中，影响两种分子自 440、530、570 nm 处呈现 3 个特征吸收峰，分别对
组装的除了分子间的 π–π 堆积作用，还有因体系中 应苝酰亚胺发色团 0-2、0-1、0-0 的电子能级跃迁
不良溶剂的存在引起的疏溶剂化作用。对于 MDI-PBI [20-21] 。由于 MDI-PBI 和 MPI-PBI 两分子的湾位都由
和 MPI-PBI 两种分子，V（不良溶剂）∶V（良溶剂） 空间位阻较大的叔丁基苯氧基取代，因此苝核平面
较小时，分子间疏溶剂化作用小，仅靠分子间的 π–π 会发生一定的扭曲，分子形成 H 型堆积的可能性降
堆积作用不足以使分子朝一个方向堆积形成纳米线 低，并且图 4、5 中吸收光谱出现的最大吸收波长与
或纳米带，因此倾向于形成纳米球状结构；V（不良 分子状态相比均有 30 nm 左右的红移，基本可以判
溶剂）∶V（良溶剂）越大，疏溶剂化作用越强，促 断两种分子在两种溶剂体系中均形成 J 型聚集体
使分子朝一个方向堆积生长，因此越有利于长径比 [22-26] ，且 MDI-PBI 聚集体最大吸收波长红移的程度
高、取向高的纳米线或纳米带的形成。从以上结果 随 V（甲醇）∶V（THF）增大有增大的趋势（图 4a）。
可以发现，MPI-PBI 分子更容易实现从球状结构到 表明电子跃迁的能量减小，不饱和基团共轭程度增
棒状或带状结构的转变，且在正己烷/THF 环境 5 个 强，分子间作用力增强。0-0、0-1 电子跃迁对应的
不同体积比下均没有出现球状结构，该现象可能与 吸收峰的强度比值 A 0–0 /A 0–1 可以反映分子自组装后
MPI-PBI 在结构上多一个亚甲基，使其与 MDI-PBI 相 聚集的程度 [27-29] ，A 0–0 /A 0–1 值越小，分子聚集程度
比，在两种不良溶剂中溶解性更差有关。也表明 越高。由于光谱已经根据 0-0 跃迁对应的吸收峰强
度归一化，可以看出，在甲醇/THF 溶剂体系中，V
MPI-PBI 在甲醇与正己烷中的溶解度（S）有 S 甲醇＞S 正己
烷的关系。所以苝酰亚胺溶液相自组装最终得到形貌 （甲醇）∶V（THF）=3∶1 时，MDI-PBI 分子聚集
清晰的 1D 纳米结构（纳米带、纳米线、纳米棒）， 程度最大，说明图 2d 中的纳米线稳定性较好。
由苝酰亚胺分子的溶解性与非共价键作用力之间的 MDI-PBI 在不同 V（正己烷）∶V（THF）中形成的
良好平衡以及前期适当的分子设计决定，为尺寸要 聚集体光谱 A 0–0 /A 0–1 值无明显区别，均在 1.4 左右。
求高的电子传输材料的设计提供了思路。 图 5 中 MPI-PBI 的紫外吸收光谱表明，分子在
2.2 聚集体的紫外-可见吸收光谱 两种溶剂体系中的聚集程度均在 V（不良溶剂）∶V（良
通过聚集体的紫外-可见吸收光谱可以得到更 溶剂）= 5∶1 时最大。另外，图 4、5 中也列出了
多有关自组装情况的信息以及聚集体的光物理特 两分子在不良溶剂中的吸收光谱，与 THF 相比出现
性。图 4、5 为 MDI-PBI 和 MPI-PBI 在不同 V（不 了较大红移，说明两种分子在不良溶剂中也出现高
良溶剂）∶V（良溶剂）溶液中形成的聚集体的紫外 度聚集。聚集程度越高，表明分子在溶剂中的溶解
-可见吸收光谱。两种分子在良溶剂 THF 中呈分子 性越差，所以另一方面也反映 MDI-PBI 和 MPI-PBI
状态，未发生聚集，因此从图中可以看出，光谱在 在甲醇中的溶解性相对更好。