Page 45 - 精细化工2019年第12期
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第 12 期                      韦钦河,等: 4-氮杂芴-9-酮衍生物的合成及发光性质                                 ·2373·


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                 IP-6-PhCz:  HNMR  (400  MHz,  CDCl 3 ),  δ:  8.66   的分布。
            (dd, J = 5.1、1.6 Hz, 1H), 8.16 (d, J = 7.6 Hz, 1H),   1.3.3    光物理性质测试
            7.95 (dd, J = 7.4、1.0 Hz, 1H), 7.88 (dd, J = 7.5、1.6 Hz,   光物理性质测试包括常温或低温下测试溶液或
            1H), 7.81 ~7.76 (m, 2H), 7.73~7.65 (m, 4H), 7.57 (d,   膜的紫外光谱和荧光(磷光)发射光谱。
            J = 7.8 Hz, 2H), 7.50~7.41 (m, 2H), 7.31 (t, J = 3.2 Hz,   常温测试:测试化合物在浓度为 1.0×10  mol/L
                                                                                                      –5
                                13
            1H), 7.27~7.24 (m, 3H);  CNMR (101 MHz, CDCl 3 ), δ:
            191.12, 164.12, 154.13, 144.75, 141.32, 140.71, 137.85,   的甲苯溶液和掺杂薄膜中的紫外-可见吸收光谱和
            136.06, 135.13, 133.43, 131.30, 130.75, 130.40, 128.26,   荧光发射光谱。其中,掺杂薄膜通过高真空有机/金
            126.34, 126.01, 123.66, 123.52, 120.33, 120.21, 120.10,   属热蒸发沉积镀膜设备制得      [3-4] 。
            110.02;  TOF-EI-MS  (m/Z),  calcd.  for  C 30 H 18 N 2 O:   低温测试:以 2-甲基四氢呋喃或者甲苯为溶剂,
                        +
            422.1419 [M] ; Found: 422.1430。                    在 77 K 下测得化合物的低温荧光和磷光光谱。测试
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                 IP-7-PhCz:  HNMR  (400  MHz,  CDCl 3 ),  δ:  8.66   得到峰的荧光和磷光起始波长( 
            (dd, J = 5.2、1.6 Hz, 1H), 8.16 (d, J = 7.8 Hz, 1H),                               onset  ),利用公式
            8.07 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.94   E=  1240  分别计算得到分子的最低单重态能级(E S )
            (dd, J = 7.6、1.7 Hz, 2H), 7.89~7.83 (m, 2H), 7.72~     onset
            7.66  (m,  2H),  7.41~7.50  (m,  4H),  7.34~7.23  (m,  4H);   和三重态能级(E T ),计算出 4 例染料的能级差∆E ST
            13
              CNMR (101 MHz, CDCl 3), δ: 191.58, 164.87, 154.21,   (∆E ST = E S –E T )。
            143.27,  142.50,  140.70,  138.50,  137.86,  135.70,  133.84,   1.3.4    荧光寿命测试
            131.55, 128.78, 128.38, 127.48, 126.07, 123.55, 123.33,   用激光器或微秒灯为激发光源,使用 FLS1000
            122.77,  121.60,  120.40,  120.18,  109.79;  TOF-EI-MS
                                                  +
            (m/Z),  calcd.  for  C 30 H 18 N 2 O:  422.1419  [M] ;  Found:   型稳态/瞬态荧光光谱仪测得掺杂膜在 100、200 和
            422.1426。                                          300  K 温度下瞬时荧光组分和延迟荧光组分寿命衰
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                 IP-8-PhCz:  HNMR  (400  MHz,  CDCl 3 ),  δ:  8.67   减曲线。
            (dd, J = 5.1、1.6 Hz, 1H), 8.21 (s, 1H), 8.16 (d, J =   1.3.5    绝对荧光量子产率测试
            7.7 Hz, 2H), 8.00~7.90 (m, 2H), 7.86 (d, J = 7.7 Hz,   掺杂薄膜的绝对荧光量子产率是通过日本滨松
            1H), 7.76 (dd, J = 7.7、1.6 Hz, 1H), 7.74~7.68 (m, 2H),   光子学商贸有限公司的 C11347 绝对量子效率测量
            7.52~7.40  (m,  4H),  7.34~7.24  (m,  4H);   13 CNMR   系统(日本 Hamamatsu Photonics)测试获得。
            (101 MHz, CDCl 3 ), δ: 191.17, 164.62, 153.94, 147.34,   1.3.6    OLED 器件制备及电致发光性质测试
            144.41, 140.61, 138.48, 138.26, 133.73, 131.47, 129.58,   采用真空蒸 镀法      [3-4]  制作了 OLED 器件,
            129.01, 128.69, 127.40, 126.06, 124.85, 123.56, 120.38,
            120.21, 119.62, 109.76; TOF-EI-MS (m/Z), calcd. for   IP-6-PhCz、IP-7-PhCz、IP-8-PhCz 和 IP-9-PhCz 制
                                  +
            C 30 H 18 N 2 O: 422.1419 [M] ; Found: 422.1425。   得的 OLED 器件分别命名为 G1、G2、G3、G4。通
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                 IP-9-PhCz:  HNMR  (400  MHz,  CDCl 3 ),  δ:  8.49   过 PR  705 光谱仪(美国 Photo  Research 公司)和
            (dd, J = 5.0、1.7 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.92   Keithley 236 对其进行电流-电压-亮度、EL 光谱以及
            (dd, J = 7.4、1.6 Hz, 1H), 7.86~7.78 (m, 4H), 7.70~   CIE 色坐标的测试。
            7.64 (m, 2H), 7.64~7.57 (m, 2H), 7.52 (t, J = 7.5 Hz,
            1H), 7.43~7.49 (m, 2H), 7.35~7.28 (m, 2H), 7.16 (dd,   2   结果与讨论
                                13
            J = 7.4、5.0 Hz, 1H);  CNMR (101 MHz, CDCl 3 ), δ:
            191.77, 165.78, 153.86, 140.76, 139.48, 138.17, 137.91,   2.1   紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱测定
            137.39,137.14, 135.83, 131.23, 131.10, 130.73, 128.36,   图 1a 是 4 例染料在室温下甲苯溶液中的紫外-
            126.07,125.93, 123.49, 123.34, 122.84, 120.32, 120.01,   可见吸收光谱和荧光发射光谱。光谱中紫外-可见吸
            109.98;  TOF-EI-MS  (m/Z),  calcd.  for  C 30 H 18 N 2 O:   收峰波长(λ abs )和荧光发射峰波长(λ em )总结在表
                        +
            422.1419 [M] ; Found: 422.1419。                    1 中。
            1.3    测试方法                                            由图 1a 可知,290  nm 的吸收峰可归属为强的
            1.3.1    电化学性质测试                                   π-π 跃迁,300~350 nm 的吸收峰可归属为弱的 n-π*
                                                                 *
                 利用循环伏安法测定材料的电化学性质。以无                          跃迁,350~440 nm 较宽的峰可归属为分子内电荷转
            水二氯甲烷(正向)或 N,N-二甲基甲酰胺(负向)                          移(ICT)。该系列染料在甲苯溶液中都发出绿色荧
            为溶剂,四正丁基六氟磷酸铵作为电解质溶液,用                             光并且仅存在 1 个发射峰,没有相关分子片段的发
            氩气除气 5 min,测试了化合物的氧化还原电位。                          射,说明该荧光发射峰是由 ICT 辐射跃迁发出。在
            1.3.2    密度泛函理论计算                                  77 K 下测试了该系列染料在 2-甲基四氢呋喃溶液中
                 通过 Gaussian  09 对材料进行密度泛函理论                   的低温荧光和磷光,结果见图 1b。根据荧光和磷光
            计算,在 B3LYP/6-31G(d)的水平上优化了分子构                      峰起始波长(4 例染料的荧光峰起始波长分别为
            型,研究了分子在基态时 HOMO 与 LUMO 电子云                        443、401、441 和 401 nm,磷光峰起始波长分别为
   40   41   42   43   44   45   46   47   48   49   50