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第 2 期 王学川，等: 含醛基两性聚氨酯乳液的制备及表征 ·303·
由于铬鞣法存在导致环境污染的含铬废水、含 到聚氨酯分子侧链，制得含醛基两性聚氨酯复鞣剂，
铬固废和含铬废弃皮革制品等问题，所以其制约着 其分子链中含有高反应活性的醛基，利用它与坯革
皮革工业的可持续发展。许多发达国家将开发无铬 胶原纤维分子链中的碱性氨基间生成多点共价交
生态皮革制造技术作为皮革工业最重要的发展方 联，有望提高此鞣剂与坯革的结合牢固度，进而改
向。而无铬鞣革的生产主要涉及白湿皮的生产、复 善含醛两性聚氨酯复鞣剂用作非金属鞣革复鞣剂的
鞣加脂染色配套工艺以及涂饰工艺的重新调整。其 效果。考察了影响乳液性质的两个主要因素：合成
中，白湿皮生产和应用的报道尤以非金属鞣制加工 聚氨酯的 r 值和亲水性扩链剂（DMPA）的含量。
居多 [1-4] 。与铬鞣革相比，经非金属鞣制加工的坯革 用紫外光谱仪、红外光谱仪、纳米粒度仪、Zeta 电
在湿态条件下表面及纤维内部缺乏大量呈正电性的 位分析仪和透射电镜等对乳液主组分、乳胶粒粒径
金属离子，负电性强，故它与传统阴离子复染材料 及带电情况和形貌进行了表征。
的反应性较差，从而导致无铬鞣革的复染效果大大
下降。因此，研究与非金属鞣制体系相匹配的高性 1 实验部分
能复鞣剂等关键染整材料至关重要。
1.1 试剂与仪器
聚氨酯是一种以氨基甲酸酯基（—NH—COO
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），AR，上海迪柏
—）作为结构单元，由二异氰酸酯与多元醇化合物
化学品技术有限公司；聚四氢呋喃醚二醇（PTMG，
（聚酯多元醇或聚醚多元醇）相互反应而合成的高
分子材料 [5-6] 。作为皮革复鞣剂，由于其分子链与皮革 M n =2000）、2,4-二羟基苯甲醛（DDBA）、2,2-二羟
[7]
胶原肽链结构相似，可赋予成革优异的综合性能 。 甲基丙酸（DMPA），AR，上海麦克林生化科技有限
公司；N-甲基二乙醇胺（N-MDEA），AR，阿拉丁
根据聚氨酯分子侧链或主链上离子基团的电荷种
试剂有限公司；三乙胺（TEA），AR，天津科密欧
类，可以将聚氨酯复鞣剂分为阴离子型、阳离子型、
两性离子型 [8-10] 。两性聚氨酯复鞣剂含有阴、阳离 化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），
AR，上海青析化工科技有限公司；丙酮，AR，天
子基团，其与非金属鞣制坯革具有较好的匹配性，
因而受到研究人员的重视。金勇 [11] 等制备了一种两 津富宇精细化工有限公司。
性聚氨酯 UT，将其应用于铬鞣革的湿整饰工段，具 UV-1800 型紫外-可见分光光度计，日本岛津公司；
有良好的复鞣、吸脂作用，成革柔软、丰满，粒面 VERTE70 傅里叶变换红外光谱仪，德国 Bruker 公司；
细致，保持了天然皮革舒适的手感，经其复鞣的革 Nano-ZS型纳米粒度仪，英国 Malvern公司；Tecnai G2
色泽均匀、饱满；Li [12] 等利用胶原蛋白粉对聚氨酯 F20S-TWIN 透射电子显微镜，美国 FEI 公司。
进行改性得到胶原基两性聚氨酯复鞣剂，该复鞣剂 1.2 制备
对皮革的填充效果良好，整理后坯革的物理机械性 在装有搅拌器、温度计与回流装置的干燥
能有所提高，解决了浅色效应的问题。和秀文 [13] 等 250 mL 四口烧瓶中，按一定比例分别加入 5.0 g IPDI
合成了一种两性聚氨酯复鞣剂 ZPU，将其用于铬鞣 （ 22.5 mmol ） 和真空 脱水的 10.0 g PTMG
革的湿整饰工段，促进了阴离子型复染材料的吸收 （5 mmol），并通 N 2 ，加入两滴 DBTDL，混合均匀
率。但上述两性聚氨酯复鞣剂与皮胶原纤维之间主 后升温到 40 ℃反应 30 min，然后升温至 70 ℃反应
要依靠电价键、氢键或分子间作用等弱价键的方式 1 h，得到预聚体；接着升温到 80 ℃，分别加入
进行作用，结合能力不强。经此类鞣剂处理后的非 0.6304 g DMPA （ 4.7 mmol ）、 0.5054 g N-MDEA
金属鞣革表面及纤维内部的正电荷得不到有效保 （4.24 mmol）和 0.6630 g DDBA（4.80 mmol）进行
障，因此，在随后的加工中非金属鞣坯革与阴离子 扩链反应 4 h（反应过程中加入适量的丙酮调节体系黏
湿整饰材料的反应效果就受到了影响。 度），降温到 40 ℃，滴加 0.4756 g TEA（4.70 mmol）
基于此，本文以异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢 中和 30 min；最后，高速搅拌下缓慢加入蒸馏水进行
呋喃醚二醇、2,4-二羟基苯甲醛、2,2-二羟甲基丙酸、 乳化，减压蒸馏除去丙酮后，得到含醛基两性聚氨酯乳
N-甲基二乙醇胺为原料，利用加成反应将醛基引入 液 AAPU，固含量为 20.2%。合成反应路线如下所示。
