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第 2 期 王学川，等: 含醛基两性聚氨酯乳液的制备及表征 ·307·

将其用于皮革的复鞣加工中，结果表明，其在胶原
纤维间具有较佳的渗透性和选择填充性。而本文所
合成的 AAPU，分子链结构及乳液平均粒径与其相
似，因此，预计本文所合成的 AAPU 乳液用于皮革
的复鞣加工时应有较好的渗透性和选择填充性，故
DMPA 用量选为 5%较为合适。

3 结论
图 6 不同 r 值乳液的 TEM 图
Fig. 6 TEM images of emulsions with different r values 通过加成反应将 2,4-二羟基苯甲醛、2,2-二羟甲
基丙酸和 N-甲基二乙醇胺引入到聚氨酯分子链中，
由图 6 可以看出，AAPU 乳胶粒外观呈较规则
制得了含醛基两性聚氨酯乳液 AAPU。当 r=1.20，
的球形，在 r=1.20 时，乳胶粒具有核壳结构，中间
DMPA 用量为 5%时，合成 AAPU 乳液的平均粒径
相对较亮的部分是电子云密度较小的聚氨酯软段，
为 42.6 nm，乳胶粒外形呈较规则球型，乳液稳定性
外围较暗的区域则是含阴离子扩链剂的聚氨酯硬
良好，乳液的等电点为 pI=5.16，具有明显的两性，
段，这是因为聚氨酯中的硬段具有相对较高的电子 在非金属鞣制体系的复鞣加工中作为复鞣剂有望提
云密度所致 [22] 。经估测，其乳胶粒的平均粒径与图
高与阴离子湿整饰材料的结合能力。
5 中的结果基本一致。
2.4.2 DMPA 用量对乳液粒径的影响 参考文献：
DMPA 用量对 AAPU 粒径的影响结果见图 7。 [1] Luo Jianxun (罗建勋), Li Jing (李靖), Wang Shijia (王诗佳), et al.
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Fig. 7 Effect of DMPA dosage on the particle size of [6] Oertel G. Polyurethane Handbook: 2nd ed. [M]. Hanser: Munich,
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[7] Brunstedt M R, Ziats N P, Schubert M, et al. Protein adsorption and
endothelial cell attachment and proliferation on PAPI-based additive
由图 7 可知，随着亲水扩链剂 DMPA 用量的增 modified poly (ether urethane ureas)[J]. Journal of Biomedical
加，乳液的平均粒径逐渐减小。DMPA 分子中的羧 Materials Research, 1993, 27(4): 499-510.
[8] Bao L H, Lan Y J, Zhang S F. Aliphatic anionic polyurethane
酸根主要起乳化分散作用，随着 DMPA 用量的增加，
microemulsion leather filling-retanningagent[J]. Journal of the
亲水基团的含量增多，离子化程度增大，使得聚氨 Society of Leather Technologists & Chemists, 2007, 91(2): 73-80.
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酯分子链段间的静电斥力增强，故亲水性较大的分
aliphatic anion waterborne polyurethane as retanning and filling
子链在水中能自由伸展，有利于分子链在水中的分 agent[J]. China Leather (中国皮革), 2005, 34(9): 1-5.
散，形成小尺寸的乳胶粒。一般而言，复鞣剂用于 [10] Lan Yunjun (兰云军), Chai Yuye (柴玉叶), Li Linsheng (李临生).
Syntheses and configuration of amphoteric polyurethane retanning
制革加工中，颗粒大小对其在皮纤维中的渗透与填 filling agents PUR- A[J]. China Leather (中国皮革), 2002, 31(13):
充作用的平衡非常重要，粒径太大，不利于渗透； 9-12.
[11] Jin Yong (金勇), Kuang Wenfeng (旷文峰), Wei Deqing (魏德卿).
粒径太小，对于皮革的填充性较差，且粒径太小的 Development of amphoteric polyurethane retanning agent UT[J].
胶粒在没有与皮胶原进行充分结合的条件下反而可 China Leather (中国皮革), 1996, 25(7): 33-35.
[12] Li C T, Qiang T T, Li X N, et al. Preparation and application of
能发生反渗透，因此会妨碍皮革的填充作用。本文
collagen-based waterborne polyurethane retanning agent[J]. Journal
中，当 DMPA 用量≥5%时，所制得的 AAPU 粒径 of the Society of Leather Technologists & Chemists, 2017, 101(3):
为 40~50 nm。李刚辉 [23] 等曾制备了一种咪唑封闭水 149-154.

性聚氨酯复鞣剂，其乳胶粒子尺寸分布为 27~55 nm， （下转第 321 页）