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第 2 期 尚宏周，等: 温敏型表面离子印迹聚合物的制备及性能 ·311·

IIPs 不改变 Fe 3 O 4 /MWCNTs-COOH 的表面晶型。 为两个阶段：在 50~600 ℃分解较为缓慢，主要是占
2.3 热重分析 比较少的羧基化部分受热挥发所致，失重约 6%；
采用热综合 分析仪分别 对 Fe 3 O 4 /MWCNTs- 600 ℃后，分解逐渐加快，碳纳米管开始大量分解。
COOH、IIPs 进行 TG 分析，结果如图 4 所示。 由图 4b 可知，IIPs 的 TG 曲线随温度升高分解较为
明显，分解主要分为 3 个阶段：在 50~200 ℃，失重
较为缓慢，主要是磁性碳纳米管表面物理吸附的水
分蒸发所致，失重约 8%；200~500 ℃质量大幅度降
低，可以推测碳纳米管表面的凝胶层开始分解，失
重约 70%；500 ℃后失重速率减缓，推测为碳纳米
管开始分解。由于 Fe 3 O 4 的熔点大于 1000 ℃，因此，
在接近 1000 ℃时，Fe 3 O 4 并未发生分解，推测此时
剩余部分为 Fe 3 O 4 。从 200~500 ℃的失重率可推测
出，离子印迹材料在碳纳米管表面的自组装率约为
70%。

2.4 扫描电镜分析
图 4 Fe 3 O 4 /MWCNTs-COOH(a)、IIPs(b)的 TG 曲线
Fig. 4 TG curves of Fe 3 O 4 /MWCNTs-COOH (a) and IIPs (b) 采用扫描电子显微镜对 MWCNTs-COOH 、
Fe 3 O 4 /MWCNTs-COOH 和 IIPs 进行形貌分析，结果
由图 4a 可知，磁性碳纳米管的 TG 曲线主要分 见图 5。

图 5 MWCNTs-COOH(a)、Fe 3 O 4 /MWCNTs-COOH(b)和 IIPs(c)的 SEM 图
Fig. 5 SEM images of MWCNTs-COOH (a), Fe 3 O 4 / MWCNTs-COOH (b) and IIPs (c)

通过图 5a、b 可以看到，图 5b 中碳纳米管的表 更多的能量，而物理吸附不需要发生化学反应，需
面附着许多直径较小的颗粒，证明 Fe 3 O 4 颗粒成功 要的能量较少，因此物理吸附率先完成 [32] ；其次是
修饰到碳纳米管上。图 5c 中碳纳米管表面变得更加 在碳纳米管的表面无论是 IIPs 或 NIIPs 都存在与金
2+
粗糙，凹凸不平，与图 5a 相比，图 5c 中碳纳米管 属离子发生鳌合的官能团，均可以对 Ni 进行吸
外层的管壁厚度略微增加，其表面被一层有机材料 附。在较低浓度时，印迹和非印迹材料的吸附能力
2+
覆盖，说明聚合物成功修饰到碳纳米管表面上。 接近。在 20~70 mg/L 的 Ni 溶液中，IIPs 和 NIIPs
2+
2.5 吸附机理研究 的吸附量随着 Ni 质量浓度的增加而增加，直到质
2.5.1 吸附热力学研究 量浓度为 70 mg/L 时基本达到平衡，IIPs 的平衡吸
称取 20 mg IIPs，加入到 50 mL 质量浓度分别 附量为 40.12 mg/g，而在此质量浓度范围内比较
2+
为 10、20、30、40、50、60、70 mg/L 的 Ni 溶液 IIPs 与 NIIPs 的吸附能力，IIPs 明显优于 NIIPs。这
2+
中，40 ℃下水浴振荡 3 h，过滤，测定滤液中 Ni 2+ 可能是由于印迹材料与 Ni 结合后，通过交联和洗
的含量，吸附热力学曲线如图 6 所示。 脱，在印迹材料表面形成空穴，空穴的活性位点更
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2+
由图 6 可知，在 10~20 mg/L 的 Ni 质量浓度范 易于与 Ni 结合，大大提高了印迹材料的选择吸附
围内，IIPs 与 NIIPs 的吸附量相近。当吸附材料与 性能。
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Ni 接触时，由于碳纳米管本身具有一定的吸附性， 采用公式（3）Langmuir 吸附热力学模型和公
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可以通过物理吸附方式直接吸附适量的 Ni ，一般 式（4）Freundlich 吸附热力学模型拟合 IIPs 和 NIIPs
2+
条件下物理吸附速率要高于化学吸附作用。这是由 对 Ni 的平衡吸附量的数据，结果见图 7、8，相关
于化学吸附需要发生化学反应，生成化学键，需要 吸附热力学参数见表 1。