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第 2 期 闫亚男，等: 磷氮阻燃剂的合成及其在环氧树脂中的应用 ·317·

（MDHP），并将其作为添加型阻燃剂应用于环氧树
脂中。阻燃性能测试结果表明，LOI 在 w(MDHP)=5%
时即可达到 32.9%。李霈 [15] 等合成了聚苯氧基磷酸-
2-10-氢-9-氧杂-磷杂菲基对苯二酚酯（POPP），复配
聚磷酸铵（APP），阻燃环氧树脂。阻燃测试结果表
明，当总加入量为 15%，即 w(POPP)=5%，w(APP)=
10%时，其 LOI 可达到 33.8%。来方 [16] 等以聚苯氧
向装有回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的
基磷酸联苯二酚酯（PBPP）与聚磷酸铵（APP）组
250 mL 三口瓶中加入 260 g 亚磷酸，开启搅拌，升
成复合阻燃剂，对环氧树脂（EP）进行阻燃改性。
温至 140 ℃，用滴液漏斗加入 33 g 乙腈，2 h 内滴
结果表明，当 w(PBPP)=10%时，LOI 为 29.6%，UL94
V-0 级，且残炭量提高。 毕，在 140 ℃反应 12 h。反应结束后得到白色黏稠
基于以上实验，本文以亚磷酸、乙腈和苯膦酰 液体，用甲醇沉淀后，经过滤、洗涤、干燥后得到白
[17]
色粉末，即为中间体 1-氨基亚乙基二膦酸（AEDP） 。
二氯为原料，合成了一种磷氮阻燃剂苯膦酰二氨基
在装有磁力搅拌和温度计的 250 mL 三口瓶中
双乙基四膦酸（PAEPA），利用其阻燃环氧树脂。通
过 FTIR、ESI-MS 和 TGA 对 PAEPA 结构和热性能 加入 19.5 g（0.1 mol）苯膦酰二氯和 50 mL 苯，分
进行了表征。将 PAEPA 应用于环氧树脂的阻燃处 批次加入 34.6 g（0.2 mol）中间体，20 ℃恒温反应
6 h，将产物用 N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）沉淀，
理，用 TGA、SEM 对复合材料的热性能及残炭结构
用无水乙醇洗涤两次，在 70 ℃的真空烘箱干燥，得
进行了表征，使用氧指数分析仪、垂直燃烧测试仪
到白色粉末，即为设计的阻燃剂苯膦酰二氨基双乙
对试样进行了燃烧测试。本文旨在研究一种高磷含
量的环氧树脂阻燃剂，使酸源、碳源、气源结合在 基四膦酸（PAEPA）。该阻燃剂溶解性差，不能完全
一个分子上，有助于发挥磷、氮的协同作用，在提 溶于溶剂 DMSO、乙腈、甲苯、重水、苯、甲醇、
丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃及 DMF 等氘代试
高环氧树脂阻燃性的同时减少对力学性能的影响，
剂中，因此未进行核磁测试。
同时，在加工过程使用常温固化剂，以期在常温下
1.3 阻燃环氧树脂复合材料的制备
能够进行合成反应，节约资源。
将合成的阻燃剂 PAEPA 以不同的添加量添加
1 实验部分 到环氧树脂中。在 80 ℃下搅拌后，将温度降至
30~40 ℃，并加入固化剂三乙烯四胺（TETA）。混
1.1 试剂与仪器 合均匀后，将混合物注入到预热的聚四氟乙烯
亚磷酸、乙腈、苯、三乙烯四胺（TETA），AR， （PTFE）模具，在 80 ℃下固化 4 h，自然冷却至室
国药集团化学试剂有限公司；苯膦酰二氯，CP，上
温，研磨后脱模，确保样品尺寸一致（冲击样条尺
海海曲化工有限公司；甲醇、N,N-二甲基甲酰胺，
寸为 100 mm×10 mm×3.0 mm，拉伸 样条尺寸为
AR，天津富裕精细化工有限公司；无水乙醇，AR， 100 mm×10 mm×3.0 mm 哑铃型，LOI 测试样条尺
天津恒兴化学试剂制造公司。 寸为 130 mm×6.5 mm×3.0 mm，垂直燃烧测试样
Nexus-470 型红外光谱仪，美国热电公司；AB
条尺寸为 130 mm×13.0 mm×3.0 mm），即可获得阻
Sciex x500r 型质谱仪，上海 Sciex 公司；STA 449C [18]
燃环氧复合材料 。PAEPA/E-51 阻燃体系配比见
型综合热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；
表 1。
CZF-3 型垂直燃烧测定仪，武汉格莱莫检测设备有
限公司；S-3400N 型扫描电镜，日本 Hitachi 公司； 表 1 PAEPA/E-51 阻燃环氧树脂复合材料配方
JF-3 型氧指数分析仪，南京江宁分析仪器厂；GT- Table 1 Formula of PAEPA/E-51 flame retardant epoxy
resin composite materials
7045-MDL 型数字冲击试验机，TCS-2000 型电脑系
样品
统拉力试验机，高铁科技股份有限公司。
EP-0 EP-1 EP-2 EP-3
1.2 PAEPA 的制备
E-51/g 100 100 100 100
PAEPA 的合成路线如下所示：
PAEPA/g 0 9.0 11.2 13.5
TETA/g 12.4 12.4 12.4 12.4
w(P)/% 0 2.2 2.6 3.1
其中：w(P)/%=(PAEPA 质量/体系总质量)×29.1%×100；29.1%是
PAEPA 分子结构中 P 的质量分数，%。下同。