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·210· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

被填满，如果此时 pH 过高或者硫酸钴溶液流量过 图 7d。根据数据分析得知，升温时间对四氧化三钴
大(见 2.1.2 和 2.1.3 节)，容易造成局部碳酸氢铵或 的 Co 质量分数、S 质量分数和 QD 等指标影响不大，
硫酸钴浓度过高，过饱和度增大，瞬间爆发成核， 而对比表面积和振实密度影响较大。图 6 曲线 1 的
新产生大量的细小粒子。团聚体来不及吸收众多的 升温时间为 30 min，相当于低温区停留时间短，所
小粒子，从而导致最终的碳酸钴里含有细小颗粒。 得四氧化三钴比表面积小、D 50 和 TD 较大。结合图
所以，可适当调整合成反应参数来防止细小颗粒的 7 分析，升温速度快，一方面，四氧化三钴表面有
产生。 烧熔现象，颗粒变致密，故 TD 较大；另一方面，
2.3 碳酸钴的煅烧分解 颗粒之间有粘连，形成葡萄串，所以 D 50 更大。然
2.3.1 热重分析 而，升温速度慢，影响生产效率。所以，适宜的升
最佳制备条件下合成碳酸钴的热重曲线见图 5。 温时间为 60 min，所得四氧化三钴 D 50 为 16.521 µm，
热分解反应如反应式（1）所示。 TD 达 2.26 g/cm ，QD 为 0.297，粒度分布均匀。
3

图 5 碳酸钴前驱体的热重曲线 图 6 3 种不同升温曲线示意图
Fig. 5 TG curve of cobalt carbonate precursor
Fig. 6 Diagrams of three kinds different heating curves
碳酸钴的质量损失分为两个阶段：第 1 个阶段
表 4 分段升温时间对碳酸钴热分解性能的影响
的温度范围为 25~200 ℃，该过程为碳酸钴失去吸
Table 4 Influence of heating rate on the physical properties of
附水所致，质量损失率约为 8%；第 2 个阶段发生在 CoCO 3
200~400 ℃，对应碳酸钴的热分解，生成 Co 3 O 4 ， 升温时 比表面积 TD
3
2
质量损失率约为 29%，与反应式（1）的理论质量损 间/min D 50/μm QD w(S)/% w(Co)/% /(m /g) /(g/cm )
失率 32.5%相近。而温度在 400~900 ℃内 Co 3 O 4 质 30 17.426 0.301 0.012 73.08 1.54 2.42
量基本不变，表明 Co 3 O 4 在该温度区域具有良好的 60 16.521 0.297 0.011 73.03 2.34 2.26
90 16.448 0.296 0.011 73.09 2.49 2.31
热稳定性。
6CoCO 3 + O 2 →2Co 3 O 4 + 6CO 2 （1）
尽管碳酸钴加热到 200 ℃以上开始分解，热分
解温度不高，但实际生产过程中料层较厚，传热较
慢，并且还需要控制四氧化三钴具有较高的振实密
度。所以，实际煅烧温度远高于理论分解温度，达
到 700 ℃以上。
2.3.2 分段煅烧分解
按最佳合成工艺制备碳酸钴，每次取同一批碳
酸钴烘干样 300 g，装入陶瓷匣钵，在箱式电阻炉
中进行分段热分解。3 种不同升温曲线设置如图 6

所示。
a—分段 30 min 升温；b—分段 60 min 升温；c—分段 90 min 升温；
按照上述实验收集 3 个样品，所得四氧化三钴
d—1 段煅烧
性能指标见表 4。分段煅烧所得四氧化三钴 SEM 形
图 7 不同热分解条件下所得四氧化三钴的 SEM 图
貌见图 7a~c。为作对比，进行了一段煅烧实验，即
Fig. 7 SEM images of Co 3 O 4 prepared at different thermal
碳酸钴直接从室温升至 760 ℃进行反应，SEM 图见 decomposition conditions