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第 2 期                     刘人生，等:  液相沉淀-煅烧法制备大粒径球形四氧化三钴                                   ·207·


            90%时最大颗粒的等效直径（D 90）和累积分布为 10%                      1.2.2    碳酸钴晶种制备
            时最大颗粒的等效直径（D 10 ）的数学公式计算，即                             向 10 L 推进式玻璃反应釜中加入 1.5 L 纯水，
            QD=(D 90－D 10)/(D 10+D 90)≤0.3；（2）电镜显示无小颗          开启搅拌，转速为 270 r/min，升温至 52  ℃，同时
                                                         3
            粒，无开裂和破碎；（3）振实密度（TD）≥2.2 g/cm 。                    启动蠕动泵加入钴离子质量浓度为 120 g/L 的硫酸
                                                       [1]
                 目前，制备四氧化三钴的方法有电化学法 、                          钴溶液和质量浓度为 225 g/L 的碳酸氢铵溶液，硫
                               [2]
                                             [3]
            金属有机骨架热解法 、溶胶-凝胶法 、水热法                     [4-6] 、  酸钴和碳酸氢铵溶液的流量分别为 700 mL/h 和
                   [7]
                                            [9]
                                 [8]
            电热法 、固相反应法 、模板法 等。近年来报                             1623 mL/h，硫酸钴溶液加入体积至 300 mL 时，停
            道较多的是沉淀-热分解法，采用碳酸钴                    [10-12] 、草   止加料，继续搅拌 30  min 后升温至 45  ℃，再次启
            酸钴   [13] 、氢氧化钴  [14] 等作前驱体制得的四氧化三钴                动加料，此时硫酸钴和碳酸氢铵溶液流量分别为
            形貌差异较大。四氧化三钴作为锂电池负极材料使                             600 mL/h 和 1067 mL/h，每 1  h 取 50  mL 浆料，放
            用，粒径和形貌对其电性能影响大                 [15] ，纳米级四氧        滤纸上过滤，用药勺取少量滤纸上的固体放入装有
            化三钴的电化学性能优于微米级；立方体状四氧化                             800 mL 水的 1 L 烧杯中，开启搅拌和超声（搅拌速
            三钴的电化学性能优于其他形貌。然而，上述制备                             度 2200 r/min，超声强度 10 Hz，时间为 2 min），用
                                                               激 光粒度 仪监 测粒度 ，当 碳酸钴 粒径 生长 至
            方法大多聚焦在研究制备纳米颗粒，鲜见对于 D 50
            ≥15  µm 的大粒径球形四氧化三钴的报道。用作高                         9.0~9.5 µm 时，停止加料，将物料放出，过滤掉母
            压实密度钴酸锂正极材料的关键原料，大粒径球形                             液（母液集中处理，采用蒸发浓缩结晶得到硫酸铵
            四氧化三钴的颗粒均匀性和开裂等问题一直未能有                             固体），收集碳酸钴滤饼湿料。碳酸钴晶种制备完成。
            效解决。                                               1.2.3    大粒径碳酸钴制备
                 基于此，本文采用碳酸钴沉淀-热分解法，以粒                             称取 2 kg 碳酸钴湿料，作为晶种转入 10 L 框式
            径为 9.0~9.5 µm 的碳酸钴为晶种，经过多次循环投                      玻璃反应釜中，加入 3.0 L 纯水，开启搅拌，转速设
            料，使碳酸钴粒径生长至 20~22 µm。由于热处理温                        为 65 r/min，升温至 42 ℃，同时启动蠕动泵加入硫
            度对产物形貌和结晶度会产生影响                 [16] ，考察了升温        酸钴溶液（钴离子质量浓度为 120 g/L）和碳酸氢铵
            条件对碳酸钴热分解的影响，探索出了制备大粒径                             溶液（225 g/L），硫酸钴与碳酸氢铵溶液流量分别
            球形四氧化三钴的优化条件。                                      为 500 mL/h 和 1026 mL/h，每 1 h 取样测 pH，固定
                                                               硫酸钴溶液流量不变，通过调碳酸氢铵溶液流量控
            1   实验部分                                           制 pH=7.2~7.5。当硫酸钴溶液加入体积为 1500  mL

                                                               时，停止加料，关闭搅拌，待固液分层后，抽取上
            1.1    试剂与仪器
                                                               清液至反应釜刻度线 5 L 位置。开启搅拌，按上述
                 硫酸钴，工业级，衢州华友钴新材料有限公司；
                                                               合成条件开启下一次加料。晶体生长阶段经历投料、
            碳酸氢铵，工业级，浙江丰登化工股份有限公司。
                                                               静置分层、抽上清液、继续加硫酸钴和碳酸氢铵溶
                 KYKY-EM3200 型扫描电子显微镜，北京中科
                                                               液的循环投料过程。当粒径达到 15~16 µm 时，反应
            公司；MS2000 型激光粒度仪，英国 Malvern 公司；
                                                               釜里的晶种量较多，碳酸钴粒径生长速度较慢。此
            3H-2000-A 型全自动氮吸附比表面积测定仪，北京
                                                               时需要分釜，分出一部分物料，减少晶种量，然后
            贝士德公司；FZS4-4B 型振实密度仪，北京钢研院；
                                                               继续进行循环投料，让碳酸钴颗粒快速长大。每 2 h
            TG-DSC1 型热分析仪，瑞士 Mettler 公司；Ultima  Ⅳ
                                                               取样监测粒度，当碳酸钴粒径达到 20~22 µm 时，将
            型 X 射线衍射仪，日本 Rigaku 公司。
                                                               物料过滤，滤饼用纯水淋洗 3 次，然后放入烘箱中
            1.2    步骤
                                                               于 105 ℃干燥 8 h，得到大粒径球形碳酸钴。
            1.2.1    大粒径四氧化三钴制备流程
                                                               1.2.4    大粒径球形四氧化三钴制备
                 大粒径四氧化三钴制备流程如下所示：
                                                                   每次取上述制备的碳酸钴烘干样 300 g，装入陶
                                                               瓷匣钵，在箱式电阻炉中进行一段煅烧和分段热
                                                               分 解。一段煅 烧是将碳酸 钴从室温直 接升至
                                                               760 ℃，反应 4 h，然后自然冷却至室温。分段煅
                                                               烧是从室温按不同升温时间（30、60 和 90 min）升
                                                               至 300 ℃，保温 1 h，然后分别按 30、60 和 90 min
                                                               升至 500 ℃，保温 1 h，接着分别按 30、60 和 90 min
                                                               升至 760 ℃，保温 4 h，自然冷却，得到大粒径球形
                                                               四氧化三钴。
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