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第 2 期 王艳丽，等: 聚十二烷基三苯乙炔基硅烷树脂的制备与热性能 ·203·

Ozawa 法 [29] 利用不同升温速率下相同失重率来 表 1 Ozawa 法计算 PDTPES 热分解过程参数
求解活化能，同样不需要考虑反应机理而通过公式 Table 1 Characteristic parameters of thermal decomposition
of PDTPES by Ozawa
直接计算出物质的反应活化能，方程如式（2）所示。
2
α/% E a/(kJ/mol) r 2 α/% E a/(kJ/mol) r
 AE  E
lg   lg  a   0.4567 a  2.315 （2） 5 168.63 0.9805 50 180.80 0.9834
 Rg( )  RT
10 172.48 0.9843 55 183.02 0.9879
式中：α 为失重率，%；T 为反应温度，K；g(α)为 15 176.12 0.9747 60 185.27 0.9851
积分机理函数；其他参数物理意义同上，但两种方
20 174.52 0.9779 65 186.27 0.9860
法计算所得结果有一定偏差 [30] 。其中，α 可通过式
25 178.16 0.9800 70 192.17 0.9827
（3）进行定义。
30 178.66 0.9757 75 191.73 0.9849
w  w
  0 t （3） 35 176.93 0.9780 80 201.33 0.9722
w  w  40 179.63 0.9749 Average 181.53
0
式中：w 0 为样品初始质量，mg；w t 为 t 时刻质量， 45 178.76 0.9694
mg；w∞为反应终止质量，mg。
借助 Kissinger 和 Ozawa 法，并结合 TG-DTG 2.4.1 模型拟合法
数据得到拟合曲线如图 7、8 所示。由 Kissinger 法 模型拟合法是借助微分函数 f(α)和积分函数
（图 7）计算得到树脂分解 E a 为 182.76 kJ/mol，指 g(α)对树脂分解过程进行机理分析及机理函数推测
前因子 lgA 为 12.02。由 Ozawa 法（图 8）计算得到 的一种方法。通常对于同一机理函数，要求微分法
转化率在 5%~80%内拟合曲线相关性较好，数据见 和积分法计算得到的 E a 和 lgA 分别相近，满足 0<E a <
2
表 1。线性相关系数 r 在 0.9694 以上，选择转化率
400 kJ/mol，并要求与 Kissinger 法计算得到的 lgA k
在 5%~80%作为 PDTPES 树脂主要分解阶段，计算 比较，满足|(lgA－lgA k )/lgA k |≤0.2；与 Ozawa 法计
得到反应活化能平均值为 181.53 kJ/mol，与 Kissinger 算得到的活化能 E ao 比较，满足|(E ao －E a )/E ao |≤0.1，
法相近。 而且相关系数均大于 0.97。筛选出满足此条件的机
理函数一般认定为疑似机理函数 [31-32] 。本文将

TG-DTG 实验数据中 T、α、dα/dT 代入热分解的 47
种机理函数的 f(α)和 g(α)中 [20] ，采用 Achar 微分法 [33]
和 Coast-Redfern 积分法 [34] 计算动力学参数 E a 和
lgA，数据见表 2。根据计算结果筛选得到疑似机理
1 3
2

函数为 26 号，即 f( )   和 g( )   。
2
2
3
2.4.2 非模型拟合法
为了进一步核实模型拟合法推导出的机理正确

性，采用非模型拟合法对模型拟合法求出的结果进
2
3
图 7 Kissinger 法 ln(β/T p )-10 /T p 拟合线 行验证。将所得活化能与模型拟合法比较，符合活
2
3
Fig. 7 ln(β/T p ) vs. 10 /T p by Kissinger 化能相近的机理即为该树脂的分解机理 [28] 。本文采

用 Friedman [35] 和 Vyazovkin-Weight (V-W)法 [36] 对模
型拟合法推算出的 26 号机理函数进行验证，具体方
程如式（4）和（5）所示。
 d  E
Friedman 法： ln    a  ln[ f( )]A  （4）

 d RT  T
    A R  E
V-W 法： ln 2   ln     a （5）

 T   E a g( )  RT
式中参数物理意义同上。
根据这 2 种动力学方程计算得到 ln(β·dα/dT)-1/T
2
3
图 8 Ozawa 法 lnβ-10 /T 图 和 ln(β/T )-1/T 拟合曲线，如图 9 和 10 所示。通过
3
Fig. 8 lnβ vs. 10 /T by Ozawa 计算得出不同转化率下对应的活化能如表 3 所示。