Page 34 - 201902

·200· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

固化形成交联网状结构而没有挥发物逸出。固化树 甲苯，苏州诚享化学材料有限公司。以上试剂均为
脂具有耐高温、耐辐射、热解残炭率高等特性，已 AR。
成为一种高性能的树脂基体 [4-7] 。关于含硅芳炔单体 Nicolet 380 型傅里叶变换红外光谱仪，美国
[8]
的合成已有诸多报道，Wrackmeyer 等 将合成方法 Nicolet 公司；AVANCE AV-400 核磁共振波谱仪，德
归为两类：一类是传统的氯硅烷和炔基锂（炔基镁） 国 Bruker 公司；Q2000 差示扫描量热分析仪，美国
反应 [9-12] ；另一类是较为复杂的催化脱氢耦合反应， TA 公司；STA 449F3 热分析仪，德国 NETZSCH 公
如 Liu 等 [13] 借助氯化亚铜/胺催化剂引发硅烷和炔烃 司；GSL 1700X 真空管式炉，合肥科晶股份有限公司。
发生脱氢交叉耦合反应、Kownacki 等 [14] 用[Ir(μ-Cl) 1.2 DTPES 的合成
(CO) 2] 2/NEt(i-Pr) 2 催化三取代硅烷和多种端芳基炔 在高纯氮气下，将 6.0 g 镁条（先剪成小细片）、
反应。这些合成方法大多要求无水无氧条件，且原 一小粒碘、搅拌子和 50 mL 四氢呋喃加入到 500 mL
料十分昂贵，仅限于实验室研究。而 Grignard 反应 三口烧瓶中。通过恒压滴液漏斗缓慢滴加 50 mL 四
是一种常用的有机增碳反应，原料价廉易得，且反 氢呋喃和 19 mL 溴乙烷混合液，滴加完毕后，加热
应条件温和 [15] ，部分含硅芳炔单体已通过 Grignard 回流 3 h（温度在 25~40 ℃）。反应物冷却后，在冰
反应成功制备 [16-19] 。相关工作主要研究单体的合成、 水浴下缓慢滴加 50 mL 四氢呋喃和 27 mL 苯乙炔混
固化反应及热稳定性，而对含硅芳炔树脂的热分解 合液，滴加完毕后再加热回流 3 h（温度在 25~
性能研究鲜见报道。 30 ℃）。待反应物冷却后，在冰水浴下缓慢滴加
热分析动力学研究的目的在于定量表征反应过 50 mL 四氢呋喃和 24.5 mL 十二烷基三氯硅烷混合
程，确定其遵循的最概然机理函数，求出动力学三 液，滴加完毕后加热回流 3 h（温度在 25~30℃），
因子：活化能（E a ）、指前因子（A）、微分机理函数 待反应物冷却后，缓慢加入 60 mL HCl 溶液（1
〔f(α)〕，为新型材料的有效使用寿命、最佳生产工 mol/L），无气泡产生后加入 40 mL 甲苯进行萃取，
艺确定、反应过程中速率定量描述和机理推断提供 依次通过洗涤（用蒸馏水洗至中性）、分液、无水氯
科学依据 [20] 。含硅芳炔树脂作为一种新型耐高温树 化钙干燥、减压蒸馏，得到黄色油状粗产物，低温
脂材料，通常温度变化能刺激树脂体系发生物理、 下用适量无水乙醇多次重结晶，得到 DTPES 白色粉
化学变化，如热分解、交联、结晶和玻璃化转变等。 末，产率为 63.4%。合成路线如下所示。
虽然芳炔树脂具有高的残炭率和优良的耐热性能，
但在使用过程中由于三维交联网络结构的存在使体
系脆性大、粘接能力差，受温度变化易发生界面断
裂，断裂处物质的热分解导致体系热稳定性变差，
使用寿命降低 [21] 。因此，了解芳炔类树脂的热分解

特性及分解过程中结构变化与热稳定性的关系，是
1.3 DTPES 的固化
该类树脂应用于耐高温复合材料基体的前提。
采用真空管式炉在程序控温下使单体完成固
基于此，本文以十二烷基三氯硅烷为原料，通
化，工艺流程如下所示。
过 Grignard 反应成功制备了十二烷基三苯乙炔基硅
烷单体（DTPES），通过热聚合制备了聚十二烷基三
60 min
1/min¥
1/min¥
¥  315¥  315¥  350¥
苯乙炔基硅烷树脂（PDTPES），利用 TG-DTG 曲线 315 min 35 min
60 min
¥


结合热分析动力学方法对 PDTPES 树脂的热分解行  350¥  1 /min 372¥  30 min  372¥
22 min
为进行了详细分析，推测树脂在热分解过程中温度  1/min 300¥   自然降温
¥
变化与热稳定性关系，为含硅芳炔树脂在高温环境 72 min

中的应用提供了理论依据。
1.4 测试与表征
1 实验部分 傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试：采用 KBr
压片法，在傅里叶变换红外光谱上进行。核磁共振
29
1
13
1.1 试剂与仪器 （ HNMR、 CNMR、 SiNMR）采用超导脉冲傅里
1
十二烷基三氯硅烷，上海吉来德新材料有限公 叶变换核磁共振波谱仪进行分析（其中，HNMR 400
13
29
司；溴乙烷、四氢呋喃，天津博迪化工股份有限公 MHz， CNMR 100.61 MHz， SiNMR 79.49 MHz，
司；苯乙炔，山东淄博汉王公司；镁条，成都市科 氘代氯仿为溶剂，TMS 为内标）。差示扫描量热分
龙化工试剂厂；盐酸，国药集团化学试剂有限公司； 析（DSC）采用美国 Q2000 分析仪测定，升温速率