Page 36 - 201902

·202· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

定性低于苯基和乙烯基芳炔树脂，但单体的熔点（71
℃）低于乙烯基三苯乙炔基硅烷（84 ℃）和苯基三
苯乙炔基硅烷（116 ℃），加工窗口的起始温度更低，
可以在更低的温度下作为复合材料基体使用 [26] 。从
DTG 曲线（图 6b）可以看出，随着升温速率的增加,
最大分解速率向高温方向移动，从 475 ℃增加到
512 ℃，且热分解过程只有一个分解放热峰，这可
以解释为极限传热效应：升温速率较低时，样品需
要更长的时间达到平衡温度；升温速率较高时，样

图 4 DTPES 单体的 13 CNMR 谱图 品反应时间缩短，热分解温度升高，导致其最大分
Fig. 4 13 CNMR spectrum of DTPES monomer 解速率向高温方向移动 [27] 。

由图 4 可知，DTPES 中主要特征峰对应的化学
位移如下：δ 14.32~32.91 处的峰对应十二烷基上的
碳原子〔Si—(CH 2 ) 11 —CH 3 〕；δ 87.5 处的峰对应与
硅原子相连的乙炔基碳原子（Si—C≡≡C）；δ106.5 处
的峰对 应于 与苯环 相连 的乙炔 基碳 原子（Ph—
C≡≡C）；δ 122.35~132.81 处的峰对应苯环上碳原子。
29
DTPES 单体的 SiNMR 谱图见图 5。图中唯一
特征吸收峰 δ 61.78 与 DTPES 单体中硅原子所处的
化学环境一致。
通过上述谱图分析可知，DTPES 被成功合成。

图 6 PDTPES 树脂不同升温速率下 TG（a）、DTG（b）曲线
图 5 DTPES 单体的 29 SiNMR 谱图 Fig. 6 TG(a) and DTG(b) curves of PDTPES at different
Fig. 5 29 SiNMR spectrum of DTPES monomer heating rates

2.3 PDTPES 树脂热性能分析 2.4 PDTPES 树脂热分解动力学分析
PDTPES 树脂在不同升温速率下的热重曲线见 为了进一步探究 PDTPES 的热分解行为，采用
图 6。 动力学方法计算树脂分解的动力学参数，并推导热
由图 6a 可以看出，随着升温速率的增加，树脂 分解机理。
的热分解温度向高温方向移动，分解温度在 400 ℃ Kissinger 法 [28] 为微分处理法，该法避开了反应
以上，800 ℃下残炭率在 50%左右。以升温速率为 机理而采用每个升温速率下最大失重速率下的温度
10 ℃/min 为例，PDTPES 树脂质量损失 5%的温度 来计算活化能，其微分方程如式（1）所示。
（T d5 ）为 440 ℃，800 ℃下残炭率为 48.1%，显示  
树脂具有较好的耐热性能。而苯基三苯乙炔基硅烷 ln     ln   A R    E a （1）
 T 2   E RT p 
树脂和乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂 800 ℃下残炭率  p  a
在 80%左右 [25] ，表明 DTPES 单体中含有较多的烷 式中：β 为升温速率，℃/min；T p 为 DTG 曲线的峰
–1
烃链结构，固化后的树脂热稳定性较好，但烷烃链 值温度，K；A 为指前因子，s ；E a 为反应活化能，
受热容易分解发生断链反应。虽然 PDTPES 的热稳 kJ/mol；R 为摩尔气体常数，8.314 J/(K·mol)。