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第 2 期 王艳丽，等: 聚十二烷基三苯乙炔基硅烷树脂的制备与热性能 ·201·

为 5 ℃/min，氮气流速为 20 mL/min。树脂热稳定 1486 cm –1 处为苯环骨架振动峰；1218 cm –1 处为
性在热分析仪上进行，升温速率为 5、10、15、20 ℃ C—C 的吸收峰。由图 2 中 PDTPES 曲线可知，DTPES
–1
/min，气氛为氮气，流速为 20 mL/min，升温范围： 固化后在 2169 cm 处吸收峰完全消失，而在 3061
–1
室温~800 ℃。 和 1601 cm 处吸收峰有所增强。这是由于固化过程
中炔键发生 Diels-Alder 反应或环三聚反应形成更多
2 结果与讨论 芳环。Sastri 等 和 Ratio 等 [22] 通过分析键能变化发
[1]
现，对于三键反应大致可以分为 3 类：三键发生环
2.1 单体固化工艺条件的确定
化反应的反应热为（45±5）kJ/mol；发生偶合反应
单体 DTPES 的 DSC 曲线见图 1。
的反应热为（32±5）kJ/mol；发生热聚合反应的反
应热为（27± 2）kJ/mol。本课题组对丙基三苯乙炔
基硅烷和十六烷基三苯乙炔基硅烷的热聚合反应热
进行计算，结果显示丙基三苯乙炔基硅烷和十六烷
基 三苯乙炔 基 硅 烷 的反应热分别为 41.32 和
56.12 kJ/mol，反应热与环化反应相近 [23-24] 。因此推
测，DTPES 的热聚合反应主要发生 Diels- Alder 反
应或环三聚反应，反应机理如下。

图 1 DTPES 单体的 DSC 曲线
Fig. 1 DSC curve of DTPES monomer

从图 1 可以看出，单体的熔点（T m ）为 71 ℃，
固化起始温度（T i ）、固化峰温度（T p ）和固化终止
温度（T f ）分别为 315、350 和 372 ℃，可知 DTPES

从融化到发生固化反应的温度差为 244 ℃，即该类
单体的加工窗口为 244 ℃。因此，通过真空管式炉 DTPES 的 HNMR 谱图如图 3 所示。由图 3 可
1
在程序控制温度下，根据 DSC 曲线获得单体固化工 知，甲基上氢的化学位移为 δ 0.87，亚甲基上氢的
艺条件为：315 ℃下固化 60 min，350 ℃下固化 化学位移在 δ 1.07~1.74 ，苯环上氢的化学位移在
60 min，372 ℃下固化 30 min，得到 PDTPES。 δ 7.37~7.65。甲基上氢（m，3H，CH 3 —）、亚甲基
2.2 DTPES 的结构分析
上氢〔m，22H，—(CH 2 ) 11 —〕、苯环上炔基邻位的
DTPES 固化前、后的 FTIR 谱图如图 2 所示。 氢（m，6H，PhH—C≡≡C）以及苯环上处于炔基间、

对位上的氢（m，9H，PhH）的峰面积比为 3:22:6:9，
与 DTPES 单体所含 4 种氢的个数比一致。

图 2 DTPES 固化前、后的 FTIR 图
Fig. 2 FTIR spectra of DTPES and PDTPES

–1
由图 2 中 DTPES 曲线可知，3061 cm 处为苯 图 3 DTPES 单体的 HNMR 谱图
1
–1
环 C—H 的伸缩振动吸收峰；2860~2917 cm 处为 Fig. 3 HNMR spectrum of DTPES monomer
1
十二烷基 C—H 对称和不对称伸缩振动吸收峰；
13
2169 cm –1 处属 于 C≡≡C 的伸缩 振动吸收峰； DTPES 单体的 CNMR 谱图如图 4 所示。