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·610·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            的应用   [4,15-16] 。目前，已报道的热致可逆变色聚二乙炔                 液以 0.1  mL/min 的速度缓慢滴入 Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O 溶
            材料分为三类：化学修饰后的聚二乙炔材料                   [5,17-21] 、聚  液中，该混合液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中
            二乙炔/聚合物复合材料           [22-24] 及聚二乙炔/无机物复           （蒸馏水填充至反应器总体积的 80%），置于 100℃
            合材料    [25-27] 。其中，聚二炔材料是对其结构中的羧                   下反应 6 h。冷却、过滤，固体经二次去离子水、无
            基进行化学转换，这一过程相对繁琐。而紫外线直                             水乙醇洗 涤 数次， 60  ℃下真空 干 燥 12  h ，得
            接照射 ZnO 表面的二炔单体所得的聚二乙炔/ZnO 复                       α-FeOOH 纳米棒，产量为 1.33 g，产率 92.1%。
            合材料    [25-28] 则制备简单。Traiphol [28] 等认为聚二乙炔             在 10 mL 去离子水中加入不同质量的 α-FeOOH，
            /ZnO 复合材料热致可逆变色的原因与 ZnO、聚二炔                        超声 10 min 后与含有 12 mg 二炔酸的二甲亚砜水溶
                                  2+
                                           –
            酸两者间的氢键以及 Zn 和 COO 之间的静电相互                         液搅拌混合，75 ℃超声 30  min，使二炔单体、
            作用有关。此外，聚二乙炔/LDH（层状双金属氢氧                           α-FeOOH 纳米棒共混分散在水介质中（二炔酸单体
                                 [29-30] 复合材料中也存在该现
            化物）、聚二乙炔/SiO 2                                     的质量浓度 0.6  g/L，二炔酸单体与 α-FeOOH 的质
            象。虽然制备此类聚二乙炔/无机物复合材料操作简                            量比分别为 6∶1、4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、4∶5），
            单，但变色温度在 80 ℃以上，实际应用时受限，                           冷却至室温置于 4 ℃下使其进行自组装，12  h 后该
            需寻找不同热致变色温度的聚二炔酸/无机物复合                             无色溶液经 254 nm 的紫外灯照射引发聚合，得到蓝
            材料。
                                                               色 PDA/α-FeOOH 复合材料的悬浮液，分别标记为
                 常见的羟基氧化铁晶型中 α-FeOOH 最稳定，已                     PFe-1、PFe-2、PFe-3、PFe-4、PFe-5、PFe-6。此外，
            用于废水处理、光催化等领域               [31-33] 。它的表面存在        不加 α-FeOOH，同样方法制备纯 PDA 囊泡蓝色溶液。
            一定数量的羟基        [34] ，可与二乙炔单体端基上的羧基
            形成较强的氢键，本文以 10,12-二十五碳二炔酸                          2   结果与讨论
            （DA）、α-FeOOH 为原料，利用超声自组装后，紫
            外光照引发 DA，通过 1,4-加成聚合生成烯-炔基交替                       2.1    PDA/α-FeOOH 复合材料的表征
            的聚 10,12-二十五碳二炔酸，得到聚 10,12-二十五                     2.1.1    X 射线衍射分析（XRD）
            碳二炔酸/α-FeOOH 纳米复合材料(PDA/α-FeOOH)。                      纯 PDA、α-FeOOH、不同质量比的 PDA/α-FeOOH
            考察了复合材料颜色随温度冷热循环的变化，研究                             复合材料的 XRD 谱图如图 1 所示。PFe-6 复合材料
            了光照聚合时间、α-FeOOH 与二炔酸不同用量比对                         的衍射峰分别为 2=1.9、19.3、21.1、22.6、40.6
            热致变色温度及变色可逆性的影响，旨在扩大聚乙                             （图 1a），其中 2=1.9（图 1b）、19.3、22.6是 PDA
            二炔类温度传感器的实际应用范围。                                   的衍射锋    [27] ，而 2=21.1、40.6为 α-FeOOH 的特
                                                               征衍射峰    [35-36] 。由于 PDA 中 2=19.3、22.6衍射峰
            1   实验部分
                                                               强，PFe-2、PFe-4 中 α-FeOOH 含量较低，2=21.1、
            1.1    试剂与仪器                                       40.6衍射峰不明显，随着材料中 α-FeOOH 含量的
                 10,12-二十五碳二炔酸（10,12-pentacosadiynoic          增加，2=40.6衍射峰强度增大（图 1c）。同时测定
            acid，DA，简称二炔酸），质量分数 98%，阿法埃                        了 PFe-2 加热变成红后的 XRD，衍射峰位置与加热
            莎(天津)化学有限公司；Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O、KOH，AR，            前一致，表明加热对 PDA/α-FeOOH 复合材料中的
            天津化学试剂公司；二氯甲烷（CH 2 Cl 2 ），AR，天                     晶态没有影响。加热后的 PFe-2 复合材料的 XRD 图
            津市大茂化学试剂厂；二甲基亚砜（DMSO）、无水                           谱如图 1a 所示，加热前后复合材料的特征衍射峰没
            乙醇（C 2 H 5 OH），AR，天津市凯通化学试剂公司；                     有变化。
            去离子水，实验室自制。所用试剂均未进一步纯化。
                 D/max-2400  X 射线衍射仪（XRD），日本理学
            公司；热场发射扫描电镜（SEM），  ULTRA Plus 电
            子扫描电镜，德国 Zeiss 公司；Agilent  8453 紫外-
            可见分光光度计，美国安捷伦科技公司；纳米粒度
            分析仪，英国马尔文仪器有限公司。
            1.2    PDA/α-FeOOH 热致可逆变色复合材料的制备
                 按文献[34]制备 α-FeOOH，将 4.85 g（0.02 mol）
            Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O、2.73  g（0.02  mol）KOH 分别溶解
            于 10  mL 二次去离子水中，剧烈搅拌下将 KOH 溶
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