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·1000· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷
效的特点,国内外对柴油破乳剂展开了合成及复配 PBG 进行溴化得到 Br-PG-b-PEG-b-PG-Br。然后以
研究。例如,Hao [12] 等合成了一系列具有不同初始 Br-PG-b-PEG-b-PG-Br 为引发剂,甲基丙烯酸三氟乙
内核的基于胺的树状聚合物聚酰胺-胺(PAMAM) 酯为含氟单体,通过原子转移自由基聚合法(ATRP)
破乳剂,并评价了其在柴油的水包油乳液中的破乳 得到哑铃状含氟多嵌段聚合物(Fluorinated Multi-block
性能。通过实验发现以三乙烯四胺为内核的破乳剂 Copolymers with Dumbbell-shaped Structure, FMCDSs)。
1
13
在质量浓度 200 mg/L,30 ℃下沉降时间 60 min 可 聚合物的结构经过 19 FNMR、 CNMR、 HNMR 确
以有效实现柴油乳液破乳,其破乳效率达到 96.66%。 证。根据 PEG 链段的分子量大小,PG-b- PEG-b-PG
Yao [13] 等合成了一系列树枝状 PAMAM 破乳剂。当 依次表示为 PBG-2000、PBG-4000 和 PBG-8000,哑
沉降时间为 120 min、破乳温度 30 ℃、破乳剂质量 铃状含氟多嵌段聚合物依次表示为 FMCDSs-2000、
浓度为 1500 mg/L 时,脱油率可达 92.6%。房槐 [14] FMCDSs-4000 和 FMCDSs-8000,依次对应的 PEG 相
等对聚醚与阳离子表面活性剂进行复配,研究了其 对分子质量为 2000、4000 和 8000。结构通式如下所示:
对直馏柴油碱洗过程中乳化液的抑制性能。李清
松 [15] 等开发了聚醚与阳离子表面活性剂的多元复配
体系,并表征了其对柴油碱洗乳液的破乳性能。
目前柴油破乳剂主要为碳氢类化合物,含有机
硅、有机氟基团的柴油破乳剂鲜见报道。本课题组
前期工作中合成了系列含氟两亲共聚物,并在煤焦
油、润滑油体系中呈现出良好的破乳性能。本文基
于课题组的前期工作 [16-19] ,从调节聚合物亲水亲油平
衡值(Hydrophilic Lipophilic Balance, HLB)范围、利
用长链破乳剂“桥联”破乳机理的角度 [20] ,制备了以
不同长度的 PEG 为亲水链段,两端为超支化结构的
#
哑铃状含氟两亲聚合物,研究了该类聚合物在 0 柴
油/水乳液中的破乳性能,并与常规直链破乳剂、以
及不含氟链段的哑铃状聚合物进行了对比。在此基础
上,通过界面张力、界面流变性能的测定,探讨了
其破乳机理,为哑铃状含氟多嵌段聚合物在柴油乳液
参考 Lin [22] 等对亲油基团提出有效碳链的概念
破乳工艺中的应用提供一些理论参考。
来修正 Davies 法,HLB 的计算公式如下:
1 实验部分 HLB ( hydrophilic group numbers)
n /2.303kT 7 (1)
1.1 试剂与仪器 式中:n 是 CH 2 或 CF 3 基团数; 对于 CH 2 基团为
#
0 柴油,中国石油天然气集团公司;四氢呋喃 1.09 kT 或 CF 3 基团为 2.00 kT;k 是玻尔兹曼常数,
(THF),色谱纯,天津四友公司;甲苯,分析纯, k= 1.3806505×10 23 J/K;T 是绝对温度,K。
国药集团化学试剂有限公司;二溴异丁酰溴(BIBB, 聚合物 PBG 和含氟聚合物 FMCDSs 的相对分
质量分数为 98%)、缩水甘油(质量分数为 97%), 子质量(简称分子量)、分子量分布及 HLB 如表 1
萨恩化学技术(上海)有限公司;甲基丙烯酸三氟 所示。
乙酯(质量分数为≥99%),哈尔滨雪佳硅氟化学有
表 1 PBG 和 FMCDSs 的分子量及其分布及 HLB
限公司;聚醚破乳剂(JL-29、JL-60、JL-70),荆州
Table 1 Molecular weight, polydispersity and HLB of
市隆华石油化工有限公司;聚乙二醇(PEG-2000、 PBG and FMCDSs
PEG-4000、PEG-8000),Aladdin 公司。 样品 M n M n ② P D I m ③ H L B
①
OCA20 型 视 频 光学接触 角测量仪 ,德国 PBG-2000 2382.21 2273 1.03 — 35.90
PBG-4000 4277.66 4777 1.03 — 51.61
DataPhysic 公司;1515 型凝胶色谱仪,美国 Waters
PBG-8000 8384.71 8172 1.01 — 83.47
公司;XHF-DY 型高速分散器,宁波新芝生物科技 FMCDSs-2000 8804.96 8464 1.17 4.10 29.50
股份有限公司。 FMCDSs-4000 9319.51 8589 1.22 3.08 45.04
1.2 含氟多嵌段聚合物的合成 FMCDSs-8000 17090.60 13544 1.15 5.76 77.50
基于本课题组的合成方法 [21] ,在 PEG 两端接枝 注:①通过重量法计算得到的聚合物理论数均分子量;②由
GPC 测定的数均分子量,GPC 标准物为聚苯乙烯;③m 表示由
缩水甘油,得到 PG-b-PEG-b-PG (PBG),用 BIBB 对 含氟单体转化率得到 FMCDSs 的含氟单体平均聚合度。