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·1000·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            效的特点,国内外对柴油破乳剂展开了合成及复配                             PBG 进行溴化得到 Br-PG-b-PEG-b-PG-Br。然后以
            研究。例如,Hao        [12] 等合成了一系列具有不同初始                Br-PG-b-PEG-b-PG-Br 为引发剂,甲基丙烯酸三氟乙
            内核的基于胺的树状聚合物聚酰胺-胺(PAMAM)                           酯为含氟单体,通过原子转移自由基聚合法(ATRP)
            破乳剂,并评价了其在柴油的水包油乳液中的破乳                             得到哑铃状含氟多嵌段聚合物(Fluorinated Multi-block
            性能。通过实验发现以三乙烯四胺为内核的破乳剂                             Copolymers with Dumbbell-shaped Structure, FMCDSs)。
                                                                                                   1
                                                                                         13
            在质量浓度 200  mg/L,30 ℃下沉降时间 60  min 可                聚合物的结构经过         19 FNMR、 CNMR、 HNMR 确
            以有效实现柴油乳液破乳,其破乳效率达到 96.66%。                        证。根据 PEG 链段的分子量大小,PG-b- PEG-b-PG
            Yao [13] 等合成了一系列树枝状 PAMAM 破乳剂。当                    依次表示为 PBG-2000、PBG-4000 和 PBG-8000,哑
            沉降时间为 120 min、破乳温度 30 ℃、破乳剂质量                      铃状含氟多嵌段聚合物依次表示为 FMCDSs-2000、
            浓度为 1500  mg/L 时,脱油率可达 92.6%。房槐             [14]   FMCDSs-4000 和 FMCDSs-8000,依次对应的 PEG 相
            等对聚醚与阳离子表面活性剂进行复配,研究了其                             对分子质量为 2000、4000 和 8000。结构通式如下所示:
            对直馏柴油碱洗过程中乳化液的抑制性能。李清
            松 [15] 等开发了聚醚与阳离子表面活性剂的多元复配
            体系,并表征了其对柴油碱洗乳液的破乳性能。
                 目前柴油破乳剂主要为碳氢类化合物,含有机
            硅、有机氟基团的柴油破乳剂鲜见报道。本课题组
            前期工作中合成了系列含氟两亲共聚物,并在煤焦
            油、润滑油体系中呈现出良好的破乳性能。本文基
            于课题组的前期工作          [16-19] ,从调节聚合物亲水亲油平
            衡值(Hydrophilic Lipophilic Balance, HLB)范围、利
            用长链破乳剂“桥联”破乳机理的角度                 [20] ,制备了以
            不同长度的 PEG 为亲水链段,两端为超支化结构的
                                                        #
            哑铃状含氟两亲聚合物,研究了该类聚合物在 0 柴
            油/水乳液中的破乳性能,并与常规直链破乳剂、以
            及不含氟链段的哑铃状聚合物进行了对比。在此基础
            上,通过界面张力、界面流变性能的测定,探讨了

            其破乳机理,为哑铃状含氟多嵌段聚合物在柴油乳液
                                                                   参考 Lin  [22] 等对亲油基团提出有效碳链的概念
            破乳工艺中的应用提供一些理论参考。
                                                               来修正 Davies 法,HLB 的计算公式如下:
            1   实验部分                                                   HLB   (  hydrophilic group numbers)  
                                                                         n /2.303kT   7               (1)
            1.1   试剂与仪器                                        式中:n 是 CH 2 或 CF 3 基团数; 对于 CH 2 基团为
                  #
                 0 柴油,中国石油天然气集团公司;四氢呋喃                         1.09 kT 或 CF 3 基团为 2.00 kT;k 是玻尔兹曼常数,
            (THF),色谱纯,天津四友公司;甲苯,分析纯,                           k= 1.3806505×10 23  J/K;T 是绝对温度,K。
            国药集团化学试剂有限公司;二溴异丁酰溴(BIBB,                              聚合物 PBG 和含氟聚合物 FMCDSs 的相对分
            质量分数为 98%)、缩水甘油(质量分数为 97%),                        子质量(简称分子量)、分子量分布及 HLB 如表 1
            萨恩化学技术(上海)有限公司;甲基丙烯酸三氟                             所示。
            乙酯(质量分数为≥99%),哈尔滨雪佳硅氟化学有
                                                                  表 1  PBG 和 FMCDSs 的分子量及其分布及 HLB
            限公司;聚醚破乳剂(JL-29、JL-60、JL-70),荆州
                                                               Table  1    Molecular  weight,  polydispersity  and  HLB  of
            市隆华石油化工有限公司;聚乙二醇(PEG-2000、                                PBG and FMCDSs
            PEG-4000、PEG-8000),Aladdin 公司。                         样品        M n    M n    ②  P  D  I     m    ③  H  L  B
                                                                              ①
                 OCA20 型 视 频 光学接触 角测量仪 ,德国                       PBG-2000   2382.21  2273   1.03   —    35.90
                                                                 PBG-4000   4277.66  4777   1.03   —    51.61
            DataPhysic 公司;1515 型凝胶色谱仪,美国 Waters
                                                                 PBG-8000   8384.71  8172   1.01   —    83.47
            公司;XHF-DY 型高速分散器,宁波新芝生物科技                          FMCDSs-2000  8804.96  8464   1.17   4.10   29.50
            股份有限公司。                                            FMCDSs-4000  9319.51  8589   1.22   3.08   45.04
            1.2   含氟多嵌段聚合物的合成                                  FMCDSs-8000 17090.60  13544   1.15   5.76   77.50
                 基于本课题组的合成方法           [21] ,在 PEG 两端接枝           注:①通过重量法计算得到的聚合物理论数均分子量;②由
                                                               GPC 测定的数均分子量,GPC 标准物为聚苯乙烯;③m 表示由
            缩水甘油,得到 PG-b-PEG-b-PG  (PBG),用 BIBB 对              含氟单体转化率得到 FMCDSs 的含氟单体平均聚合度。
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