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第 6 期                     谈   恒，等: CuO/TiO 2 纳米纤维可见光催化 CO 2 合成甲醇                        ·1211·


            进行这方面研究，TiO 2 作为一种光催化材料一直备                         器上海公司。
                           [5]
                   [4]
            受青睐 。Tseng 等制备了 Cu/TiO 2 催化剂，在紫                    1.2    方法
            外光照射下催化还原 CO 2 ，光照 30 h 甲醇产率为                      1.2.1    介孔 SiO 2 的制备
            1000 μmol/g；Truong  [6] 等采用水热法制备了 TiO 2 纳              参考文献[9-10]制备。在烧杯中称取 0.35 g P123
            米颗粒,  可见光照射下 甲醇产率 为 0.478  μmol/                   和 0.30 g CTAB，加 25 mL 无水乙醇和 100 mL 的盐
            （g∙h）。但是因为 TiO 2 禁带宽度较大，吸收光的波                      酸（2 mol/L），室温下磁力搅拌 30 min 至溶液澄清，
            长主要集中在紫外区，另外光生电子-空穴的复合率                            逐滴滴加 1.8 gTEOS，继续搅拌 4 h 后放入 40 ℃恒
            较高，因此量子产率较低            [7-8] 。                     温水浴锅中水浴 24  h，抽滤并收集沉淀，用乙醇和
                                                               蒸馏水各洗涤沉淀 3 次，90 ℃下进行干燥后于 550
                 由于光电子可以在一维的 TiO 2 上迁移，TiO 2
            纤维比 TiO 2 纳米粒子具有更好的光生电子-空穴稳定                       ℃马弗炉中煅烧 6 h，得到介孔 SiO 2 球。
            性，且易于回收，在光催化领域具有更好的效果                     [9-10] ，  1.2.2    TiO 2 纳米纤维的制备
            目前制备 TiO 2 纤维的方法主要包括溶胶凝胶法                  [11] 、      参考文献[9-10]制备。在晶化釜的聚四氟乙烯内
            水热法    [12] 、静电纺丝法   [13] 等，但所制备的纤维直径              衬上端放置用不锈钢丝网自制的网兜，称取 0.8 g 介
            一般较大（40~500 nm）、结晶度低或者是纤维容易                        孔 SiO 2 球铺展于网兜中，在通 N 2 的手套箱中将 2 mL
            聚结等。                                               TiCl 4 均匀的滴加在介孔 SiO 2 球上，拧紧晶化釜，在
                 为制备出直径更小、结晶度高、分散性好的纤                          120  ℃烘箱中放置 24 h 后室温冷却。将网兜中的粉
                                                               末置于表面皿上，放入 30 cm×30 cm×18 cm 的玻
            维，本文通过制备合适孔径的 SiO 2 球为模板，TiCl 4
            为前驱体，采用气相生长法以期制备出光催化性能                             璃箱中，玻璃箱中导入加湿器产生的水蒸气，保持
            优异的 TiO 2 纳米纤维，同时采用半导体复合                [14] 法负    湿度为 85%，易挥发的 TiCl 4 将从 SiO 2 球介孔中挥
            载窄禁带（1.7 eV）的 P 型半导体对 TiO 2 纳米纤维                   发出来，遇到空气中的水汽立即水解，在 SiO 2 球表
            进行改性，制备 CuO 修饰的 TiO 2 纳米纤维异质结                      面生长出 TiO 2 纳米纤维，最后样品在马弗炉内
            催化剂，提高其对可见光的吸收。以期通过制备 CuO                          500 ℃焙烧 8 h。制备过程见下图：

            修饰的 TiO 2 纳米纤维催化剂，提高可见光下 TiO 2
            催化还原 CO 2 和水合成甲醇的产量。

            1    实验部分

            1.1    试剂与仪器
                 正硅酸乙酯（TEOS）、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-

            聚环氧乙 烷 三嵌段共 聚 物 （ P123 ）、硼氢化 钠

            （NaBH 4 ）、四氯化钛（TiCl 4 ）、乙二胺、锐钛矿 TiO 2                  图中黑点为 SiO 2 球表面的介孔，红点为填充 TiCl 4
            纳米粒子（粒径 5~10 nm），分析纯，十六烷基三甲                        后 SiO 2 球表面的介孔，绿色发散状纤维为从介孔中生长
            基溴化铵（CTAB，质量分数 99%），乙二胺、CuCl 2 ，                   出的 TiO 2 纳米纤维。
            化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇，                            1.2.3    CuO/TiO 2 纳米纤维的制备
            分析纯，西陇化工股份有限公司；盐酸，分析纯，                                 在 25  mL 烧杯中称取 0.5 g 生长了 TiO 2 纳米纤
            广州化学试剂厂；P25（粒径 25  nm），分析纯，德                       维的介孔 SiO 2 球，加入 10 mL 浓度为 0.037 mol/L
            固赛上海有限公司；高纯 CO 2 气体，体积分数                           的 CuCl 2 溶液，搅拌浸渍 4 h，离心分离，60 ℃下烘
            99.999%，海南佳腾化工气体公司。                                干。在冰水浴中将干燥后的粉末用 10 mL  NaOH
                 MiniFlexII 型多晶粉末衍射仪（XRD），德国布                  （0.1 mol/L）和 NaBH 4 （1 mol/L）混合溶液进行还
            鲁克公司；MIRA3LHM/LMU 型扫描电子显微镜                         原，为防止团聚，溶液采用滴加的方式，待到没有
            （SEM），捷克泰斯肯公司；Lambda65s 型紫外-可                      气泡产生，可视为还原完全。用蒸馏水洗涤至中性，
            见分光光度计（UV-Vis），珀金埃尔默股份有限公司；                        离心分离，样品在 60 ℃下烘干，然后在马弗炉空气
            JE-2100 型场发射透射电子显微镜（TEM），日本电                       环境中 500 ℃煅烧 4 h，得到 CuO/TiO 2 纳米纤维。
            子株式会社；TriStaII3020 型 N 2 吸附-脱附仪，美国                 为了与 P25 进行比较，采用相同的方法制备了
            麦克仪器公司；F4600 型荧光分光光度计（PL），日                        CuO/P25。
            立公司；250XI 光电子能谱仪（XPS），赛默飞世尔                        1.3    催化剂的表征
            科技有限公司；720-ES 电感耦合等离子体发射光谱                             采用 X 射线衍射（XRD）仪对样品进行晶型分
            仪（ICP），美国瓦里安公司；300W 氙灯，岩征仪                         析，管电压 40 kV，管电流为 40 mA，Cu 靶 K α 射线，
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