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·1214· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

为+2 价，还测试了样品的俄歇电子能谱，见图 6B。
TiO 2 纳米纤维与 P25 负载 CuO 后的 CuLMM 俄歇电
子能谱见图 6B。俄歇动能峰值均位于 917.6 eV，这
是+2 价 Cu 的特征峰 [24] 。
CuO 禁带宽度较窄（1.7 eV），具有较强的可见
光吸收性能。图 7A 为负载 CuO 前后的 UV-Vis 图。
负载 CuO 后 P25 和 TiO 2 纳米纤维对可见光的吸收
能力都大大提高。图 7B 为负载 CuO 前后荧光光谱
图。可见 TiO 2 纳米纤维的荧光强度也比 P25 明显要
低，两者负载 CuO 后荧光强度均下降且强度相近。
形成 p-n 异质结后荧光峰位置都有些许蓝移，是由
于导带电子跃迁至能级较高的 F 心能级，随后从 F
心能级跃迁至价带与空穴复合。在负载 CuO 前，TiO 2
导带电子与价带空穴复合还有另一种途径，导带电
子首先跃迁至能级较低的 F+心能级，然后，从 F+
心能级跃迁价带与空穴复合 [25] 。
图 8a 为 CuO、TiO 2 形成异质结前能级结构图，
图 8b 为形成 p-n 异质结后催化机理图，N 型半导体
TiO 2 费米能级 E f,n 靠近导带，P 型半导体 CuO 费米
图 7 4 种催化剂 UV-Vis 图（A）与荧光光谱图（B）
能级 E f,p 靠近价带，在两种半导体接触前，CuO 费 Fig. 7 UV-Vis diffuse reflection spectra (A) and
米能级低于 TiO 2 。 photoluminescence spectra (B) of four catalysts

图 8 CuO、TiO 2 形成异质结前能级结构图（a）及形成 p-n 异质结后催化机理图（b）
Fig. 8 Schematic illustrations for the band alignment of CuO and TiO 2 (a), catalytic reduction of CO 2 over CuO/TiO 2 (b)

–
+
如图 8 所示，当 CuO 和 TiO 2 异结时，不同的费 二胺的胺基结合 HCO 3电离出的 H ，消耗了 CO 2 溶于
+
米能级会导致电子从 TiO 2 转移到 CuO 上，直到两者 水产生中的 H ，使反应不断向右进行，从而提高了
之间费米能级达到平衡值 E f （图 8b），结果会使 CuO CO 2 在溶液中的溶解度 [26-27] ；溶液中反应（4~5）为光
费米能级上升，TiO 2 费米能级降低，在 n-TiO 2 到 p-CuO 催化还原 CO 2 合成甲醇的各基元反应的电势 [28-29] ，由
2–
之间形成内建电场。在可见光照射条件下，CuO 价带 于 TiO 2 的导带比 CO 3 /甲醇电势电位 0.209 V 更负，
2–
上电子会被激发到导带上，在内建电场的驱动下，光 能还原 CO 3 为甲醇，CuO 的价带比 O 2 /H 2O 电势电位
+
生电子会转移到 TiO 2 导带上，空穴留在 CuO 价带上， 更正，能氧化水产生 H 。

+
因此光生电子-空穴对在 p-n 异质结作用下得到了有 CO +2H O  HCO +H O （反应 1）

3
2
3
2
效分离，电子-空穴稳定性进一步增强。负载半导体 HCO +H O  CO +H O （反应 2）
2

+

CuO 之后，CuO 对可见光吸收能力较强，被激发的光 3 2 3 3

2 H C O  + N H C — H C — H N — H 
生电子在内建电场作用下跃迁到 TiO 2 的导带上，还原 3 2 2 2 2

2–
CO 3 为甲醇，留在 CuO 价带上的光生空穴氧化水提供 NH —  3 CH — 2 CH — 2 NH +CO 2 3 （反应 3）
3
+
+
H 。反应（1~3）为乙二胺溶液吸收 CO 2 的机理，乙 H O  1/ 2O +2H +2e  E=0.82 V （反应 4）
2
2