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·1212· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

扫描角度为 2θ=10~80°；采用扫描电镜（SEM）观
察分析样品表面形貌；采用透射电子显微镜（TEM）
对样品内部结构进行分析；采用 N 2 吸附-脱附仪测试
样品的孔径及 BET 比表面积；采用紫外-可见分光光
度仪分析样品吸收光谱，扫描范围为 300~800 nm；
采用荧光分光光度计对样品的荧光强度进行分析，
激发波长为 245 nm，激发狭缝宽度和发射狭缝宽度
均为 5 nm；X 射线光电子能谱（XPS）以及俄歇电
子能谱（AES）测试激发源为经单色化处理后的 Al
靶 K α 射线，h=1486.6 eV，功率为 150 W，500 μm
的束斑，以 C ls284.8 eV 作为参考值。
1.4 可见光催化 CO 2 与 H 2 O 合成甲醇

光催化反应器为定制的石英玻璃圆柱形反应器 a—SiO 2 SEM；b—SiO 2 TEM；c—TiO 2 SEM；d—TiO 2 TEM
（体积 300 mL，直径 50 mm），外有循环冷凝水夹 图 1 介孔 SiO 2 球和 TiO 2 纳米纤维扫描电镜和透射电镜图
套，反应器的上端安装了 300 W 的氙灯，反应器距 Fig. 1 SEM and TEM images of (a) and (b) SiO 2 spheres,
(c) and (d) TiO 2 nanofibers
光源 40 mm，为了更好地利用光能，在反应器的底

部安装了反光率约 93%的反光镜，氙气灯的紫外波 TiO 2 纳米纤维和 TiO 2 纳米颗粒的荧光光谱见图
段使用 1 mol/L 亚硝酸钠溶液消除 [15] 。每次光催化 2。在相同的激发波长下，与 TiO 2 纳米颗粒比较，
反应中，在反应器内加入 150 mL 的乙二胺水溶液 纳米纤维的荧光强度明显降低。荧光是由半导体内
（0.2 mol/L）和 0.1 g 催化剂，先超声 5 min 使催化 的光生电子-空穴对的复合所产生，荧光强度越低，
剂在溶液中分散，然后持续通 CO 2 气体（30 mL/min）， 光生电子-空穴对越稳定，光电子效应越好 [17-18] 。电
0.5 h 后，打开光源在磁力搅拌下进行反应，反应时 子在纤维上的平均自由程更大，光生电子可以在一
间为 5 h，每隔 1 h 取样 2 mL。样液采用 DB-17 毛 维的纳米线上迁移，从而更好地减缓了光生电子-空
细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）安捷伦气相色
穴对的复合，导致纳米纤维光生电子-空穴对的稳定
谱仪（GC-agilent）定量分析，使用 FID 检测器，进 [19]
性较纳米颗粒更高 。
样量为 1 μL，每个样品采用外标法测试 3 次取平均
值。甲醇的产率计算 [16] 如下：

甲醇浓度 (mol/ L) 0.15(L)
6
甲醇产率 (μmol/g-cat)   10
催化剂质量 (g)
2 结果与讨论

2.1 TiO 2 纳米纤维的表征
酸性条件下以 P123 和 CTAB为双模板剂制备的
介孔 SiO 2 球扫描电镜图见图 1a。SiO 2 球直径为
2
3~5 μm，BET 法测得其比表面积为 517.9 m /g，平

3
均孔径为 2.22 nm，孔容为 0.2 cm /g。SiO 2 球透射 图 2 锐钛矿的 TiO 2 纳米纤维和 TiO 2 纳米颗粒荧光光谱图
电镜图见图 1b。可以看出，这些 SiO 2 球的孔道是不 Fig. 2 Photoluminescence spectra of TiO 2 nanofibers
(anatase) and TiO 2 nanoparticles (anatase)
规则分布的。以介孔 SiO 2 球为模板，在 SiO 2 球表面
生长了 TiO 2 纳米纤维。500 ℃煅烧后的 TiO 2 纳米纤 在可见光照射条件下光催化 CO 2 合成甲醇的反
维的 SEM 见图 1c。这些纳米纤维在球的表面呈放 应中，对比考察了均为锐钛矿晶型的 TiO 2 纳米颗粒、
射状生长，细长、致密、均匀且分散性好。TiO 2 纳 TiO 2 纳米纤维的催化性能。反应液中甲醇的含量随
米纤维的 TEM 见图 1d。可以看出，纤维结晶度高， 反应时间的变化见图 3。相同光催化条件下，甲醇
直径大约为 8~10 nm, 晶面间距为 0.35 nm，对应于 产量都随反应时间递增。TiO 2 纳米颗粒为催化剂，5 h
锐钛矿 TiO 2 的（101）晶面。由于从介孔中挥发出 时甲醇产率为 199 μmol/g-cat，转换频率〔TOF，甲
–1
来的 TiCl 4 在孔外会扩散，故纤维直径比介孔孔径 醇分子数/（Ti 的原子数×反应时间）〕为 0.0032 h 。
大。通过 ICP-AES 分析，介孔 SiO 2 球上 TiO 2 的质 然而在 TiO 2 纳米纤维上甲醇的产率提高了 78.9%，达
量分数为 40.3%。 356 μmol/g-cat，转换频率为 0.014 h ，较 TiO 2 纳米颗
–1