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·1242· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

Key words: waterborne polyurethane; double modification; silicone; interpenetrating polymer network;
core-shell structure; rubber and plastics auxiliaries
Foundation item: Provincial Science and Technology Project of Guangdong Province (2015B09090019)

水性聚氨酯以其良好的物理机械性能、弹性、 考察了 PA、SiPA、SiWPU 质量比对改性 WPU 耐水
高光泽，以及软硬度随温度变化不大等优点受到人 性的影响，确定了耐水性最佳的改性 WPU 的配方；
们的关注 [1-2] 。单一的水性聚氨酯（WPU）因其耐水 应用 FTIR、SEM、TEM、TG、XRD 对乳液或胶膜
性、机械性能、热稳定性等不太理想而限制了其应 进行了表征。
[3]
用范围 ，因此，需要对其进行改性。
聚丙烯酸酯（PA）具有与 WPU 互补的性能， 1 实验部分
[4]
价格低廉，是改性 WPU 的较理想材料 。PA 改性
1.1 原料
WPU 的方法大致分为物理共混改性法和复合乳液
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2，2-双（羟甲
共聚法。其中，物理共混法所得到的乳液由于 PA
基）丙酸（DMPA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、
和 WPU 未形成化学键链接，两者的相容性较差，
-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、-（甲基丙烯酰
改性效果不太理想。复合乳液共聚法主要分为共混
氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）、甲基丙烯酸羟
交联法、核-壳乳液聚合法和互穿网络聚合（IPN）
乙酯（HEMA）、偶氮二异丁腈（AIBN），AR，
法。其中，前两种改性方法由于乳液中大部分仍以
上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚己内酯二元
单纯 WPU 和 PA 形式存在等原因，改性物综合性能
醇（PCL，M n =1000），AR，巴斯夫股份公司；丁
不能充分发挥出 WPU 和 PA 的各自性能特点。而互
酮，上海国药集团化学试剂有限公司；去离子水，
穿网络聚合（IPN）法可制备由两种或以上交联聚合
自制；三乙胺（TEA）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL），
物组成的、聚合物间存在少量共价键连接的新型聚
AR，上海麦克林生化科技有限公司；分子筛（4A），
合物，这种新型聚合物分子链间形成了永久缠节和
洛阳天平分子筛有限公司。
类似细胞状结构等形态特征，使形成聚合物网络的
1.2 WPU 和 SiWPU 预聚体的合成
高分子材料各组分在分子水平上达到“强迫互溶”
首先，将 IPDI、PCL1000、DMPA 在 120 ℃下
和“分子协同”的效果，故互穿网络聚合法制备的
[5]
PA 改性 WPU 复合乳液可以产生出色的综合性能 。 真空干燥 3 h 充分除去水分。然后，将其加入到带
机械搅拌、温度计的四口烧瓶中，加入适量溶剂丁
通过在 PA 合成过程中引入含—OH 的单体，以此含
酮，在 N 2 氛围下 80 ℃反应 5 h，得到水性聚氨酯
—OH 的 PA 与 WPU 预聚体反应，可成功合成含 IPN
[6]
结构的丙烯酸酯改性水性聚氨酯（WPUA） 。但是 预聚体（WPU）的丁酮溶液，再加入 KH550 在 35~
40 ℃下搅拌反应 2 h，即得到 KH550 封端的水性
此种方法在 PA 中不能引入过多的—OH，故这种方
聚氨酯预聚体（SiWPU）的丁酮溶液，配方如表 1
法合成的 WPUA 交联度仍然不够高，使得改性 WPU
所示。
的耐水性大多仍然不够理想。

目前，可进一步增加 WPUA 交联度的常温交联 表 1 WPU、SiWPU 预聚物的反应配方
[7]
[8]
改性方式有酮肼交联 、外交联法 等。除此之外， Table 1 Reaction formulation of WPU and SiWPU
也可在 WPUA 中引入硅烷偶联剂，利用其硅氧烷基 prepolymer
团在室温下水解、缩合形成—Si—O—Si—交联结构 样品 IPDI/g PCL1000/g DMPA/g KH550/g
[9]
增加 WPUA 的交联度 。以往报道的硅烷偶联剂增 WPU 45 100 6.2 —
加 WPUA 的交联度通常只在 WPU 或者 PA 上引入 SiWPU 45 100 6.2 12
一种硅烷偶联剂 [10] ，这种方法只能增加 WPU 链段 注：“—”表示样品中不含有此组分，下同。

之间或者 PA 链段之间的交联度，不能增加 PA 与
WPU 和 SiWPU 预聚物的合成路线如下所示。
WPU 两者的交联度，WPU 和 PA 之间的相容性未

得到进一步提高。
基于此，本文将合成 WPUA 的 IPN 法和有机硅
（硅烷偶联剂）改性的方法结合，在 PA 和 WPU 分
子链上均引入有机硅烷偶联剂，合成可室温交联的、
乳液具核壳结构的有机硅丙烯酸酯双重改性 WPU。