Page 208 - 精细化工2019年第8期

·1696· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

而以四甲基对苯二腈氧化物为固化剂固化三嵌段烯 斯工业系统有限公司；TH200 型邵氏硬度计，时代
基聚-3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷（NIMMO） 集团公司；Spectrum One 红外光谱仪，美国 PE 仪
[4]
含能黏合剂，得到弹性体的拉伸强度为 0.60 MPa 。 器公司；Bruker advanceⅢ核磁共振波谱仪，德国
以上均实现了室温固化，但弹性体力学性能仍有待 Bruker 公司；SDT Q600 同步热分析仪、DSC Q2000
提高。 差示扫描量热仪、Q800 DMA 动态机械分析仪，美
聚乙二醇（PEG）粘合剂是国内外为满足固体 国 TA 仪器公司；X Pert pro 型 X 射线衍射仪，荷兰
导弹发动机中推进剂非敏感性要求而开发的一种高 PANalytical 公司；K100 型表面张力测试系统，美国
能粘合剂，其具有玻璃化转变温度低，与硝酸酯增 KRUSS 公司；Ultra 55 型高分辨冷场发射扫描显微
镜分析系统，德国 ZEISS 仪器公司。
塑剂相容性好的优点。但其大分子主链中除端基外
1.2 制备过程
均为非极性基团，链段间的相互作用力较弱。当受
1.2.1 合成路线
外力作用时，分子链段间容易发生相对移动，导致
其交联弹性体力学性能较差 [5-6] ，且 PEG 分子的结 烯基聚乙二醇嵌段共聚物粘合剂（PEG-PGA-
晶行为会影响推进剂的力学性能和安全性能 [7-8] 。国 PAGE）合成路线如下。

内外有报道显示，可通过嵌段共聚提高聚合物的力
学性能。如张万斌等人利用嵌段共聚，通过阳离子
开环聚合反应，制备出聚四氢呋喃-聚丁二烯-聚四
氢呋喃三嵌段共聚物，此嵌段共聚物的交联弹性体
拉伸强度及断裂伸长率较纯聚丁二烯交联弹性体分
[9]
别提高 16%、19% 。故本文采用对 PEG 进行嵌段
共聚的方法，改善其力学性能。且为实现室温固化
引入了烯丙基缩水甘油醚（AGE），与此同时引入缩
水甘油醚（GA），减少 AGE 的空间位阻。将 GA、
AGE 键合在 PEG 主链的两端使嵌段共聚物中具有
大量的极性基团（醚键），可保留 PGA 优良的低温
性能 [10-11] ，且 PAGE 具有不饱和双键，能与腈氧化
物固化剂室温固化制备含异唑啉环的交联弹性体
[12] ，降低固化所需温度。 以 PEG 为引发剂，BF 3 •Et 2 O 为催化剂，CH 2 Cl 2
为溶剂，先加入 AGE 单体，而后加入 GA 单体，最
本文以 PEG 为大分子引发剂，在路易斯酸
后再加入 AGE 单体，制备了嵌段共聚物粘合剂
BF 3 •Et 2 O 的催化作用下，利用 PEG 的活性端羟基引
PEG-PGA-PAGE-1；以 PEG 为引发剂，BF 3 •Et 2 O 为
发 GA、AGE 开环聚合，控制催化剂与引发剂的物
催化剂，CH 2 Cl 2 为溶剂，将 AGE、GA 单体同时加
质的量比为 0.56∶1.00，单体的滴加时间为 6 h，通
入，制备了嵌段共聚物粘合剂 PEG-PGA-PAGE-2。
过调节两种单体的滴加顺序，合成出了两种不同链
PEG-PGA-PAGE 弹性体的制备路线如下所示。
段结构的 PEG-PGA-PAGE-1 和 PEG-PGA- PAGE-2
对苯二腈氧化物为固化剂，CH 2 Cl 2 为溶剂，加入粘
嵌段共聚物粘合剂及其交联弹性体，并考察了弹性
合剂 PEG-PGA-PAGE 和催化剂 Et 3 N，发生 1,3-偶极
体的力学性能、热性能和表面性能。期望在室温被
环加成反应，室温固化得弹性体。
固化的烯基聚乙二醇嵌段共聚物粘合剂能应用于复
1.2.2 PEG-PGA-PAGE 的合成
合固体推进剂。
1.2.2.1 GA、AGE 单体分段加制备方法
1 实验部分 于 250 mL 圆底烧瓶中加入 10 mL CH 2 Cl 2 溶剂
溶解的 4 g PEG，水浴控制反应体系温度为 0~5 ℃，
1.1 试剂与仪器 加入催化剂 0.714 mL BF 3 •Et 2 O，搅拌均匀，滴加 28.5
二氯甲烷（CH 2 Cl 2 ）、三乙胺（Et 3 N）、聚乙二 g AGE 单体，使 AGE 单体滴加持续 12 h；然后滴加
醇（PEG，M n =400 g/mol，质量分数 90%），AR，成 9.25 g GA 单体，使 GA 单体滴加持续 6 h；再滴加
都市科隆化学品有限公司；三氟化硼乙醚络合物 28.5 g AGE 单体，持续滴加 12 h 后结束反应，将粗
（BF 3 •Et 2 O）、缩水甘油醚（GA）、烯丙基缩水甘油 产物移入分液漏斗中，向体系中先后分别加入质量
醚（AGE），AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公 分数 10%的 NaHCO 3 溶液和大量去离子水多次洗
[3]
司；对苯二腈氧化物，自制 。 涤，直至产物为中性，分液。将粗产物于 65 ℃下
C45. 504 型温控式电子万能材料试验机，美特 减压蒸馏，除去残余溶剂，无水硫酸镁干燥过夜后