Page 211 - 精细化工2019年第8期

第 8 期 向 尧，等: 烯基聚乙二醇嵌段共聚物的合成及室温固化 ·1699·

由图 6 可看出，两种弹性体均经历了 75~151 ℃、
151~324 ℃、324~500 ℃三次相同的热失重过程 [18] ，
且失重曲线基本重合。75~151 ℃内第一阶段失重，
这是由于弹性体中包含的水分和残留溶剂小分子挥
发所致；151~324 ℃内第二阶段失重，这是异唑
啉环的裂解和二次固化残余 C==C 的分解所致；
324~500 ℃内第三阶段失重，主要因为弹性体的主
链发生分解引起。当温度达到 500 ℃时，弹性体基
本完全分解。主链主要发生稠和、裂解和燃烧，当

a—PEG-PGA-PAGE-1；b—PEG-PGA-PAGE-2 大部分高分子链裂解为小分子后燃烧并挥发。失重
图 5 弹性体的 DMA 曲线 曲线基本重合，说明 PEG-PGA-PAGE-1、PEG-PGA-
Fig. 5 DMA curves of the elastomers PAGE-2 弹性体两者的热分解温度基本一致。

表 1 弹性体玻璃化转变温度 2.2.4 力学性能分析
Table 1 Glass transition temperature of the elastomers 表 2 为 PEG-PGA-PAGE-1（a）、PEG-PGA-PAGE-2
T g/℃ (DSC) T g/℃ (DMA) （b）弹性体的力学性能数据；拉伸强度（σ）和断裂
PEG-PGA-PAGE-1 –41.85 –18.03 伸长率（e）曲线如图 7 所示。
PEG-PGA-PAGE-2 –43.48 –20.61
表 2 弹性体力学性能对比
由图 4、5 和表 1 可知，DSC 测得 PEG-PGA- Table 2 Mechanical properties comparison of the elastomers
PAGE-1、PEG-PGA-PAGE-2 的 T g 分别为–41.85、 弹性体样品 σ/MPa e/% 邵氏硬度/Ha
–43.48 ℃，DMA 测得两者 T g 分别为–18.03、–20.61 ℃。 PEG-PGA-PAGE-1 0.948 89.32 23.8
DSC 和 DMA 测得的 T g 差异主要是由于样品对两种 PEG-PGA-PAGE-2 0.923 103.33 15.0
表征方法的响应不同。一般来说，聚合物结构中导
致链段活动能力增加的因素可使 T g 下降，导致链段
活动能力下降的因素可使 T g 上升 [16] 。T g 与交联度有
关，随着交联度的增加，链段的运动减小，T g 升高。
PEG-PGA-PAGE-1 的 T g 更高，说明 GA 和 AGE 分
段加合成的 PEG-PGA-PAGE-1 与腈氧化物生成的异
唑啉环更多，导致交联程度更大，T g 更高。
2.2.3 热性能分析
图 6 为 PEG-PGA-PAGE-1（a）、PEG-PGA-PAGE-2
（b）弹性体的 TG 曲线。由于合成的聚合物与腈氧
化物发生固化残留部分 C==C，加热易发生交联，所 a—PEG-PGA-PAGE-1；b—PEG-PGA-PAGE-2
图 7 弹性体的拉伸强度和断裂伸长率
以，在程序升温过程中残留的双键首先发生自氧化 Fig. 7 Tensile strength and elongation at break of the
二次固化 [17] 。 elastomers

由表 2 和图 7 可知，PEG-PGA-PAGE-1 弹性体
拉伸强度、断裂伸长率和邵氏硬度分别为 0.948 MPa、
89.32%、23.8 Ha，PEG-PGA-PAGE-2 弹性体分别为
0.923 MPa、103.33%、15.0 Ha，前者比后者断裂伸
长率低 14.01%，拉伸强度高 0.25 MPa，硬度高 8.8
Ha。由此表明，嵌段共聚物 PEG-PGA-PAGE-1 中的
C==C 与对二甲苯腈氧化物中的 C≡≡N→O（C==N==
O）发生 1,3-偶极环加成反应生成异唑啉环，形成
的交联点更多，固化网络更完整，交联结构更紧密，

a-PEG-PGA-PAGE-1；b-PEG-PGA-PAGE-2 使得弹性体在拉伸过程中分子间受阻作用更强，因
图 6 弹性体的热分析曲线 此，拉伸强度更大，断裂伸长率更小。所以，
Fig. 6 Thermal analysis curves of the elastomers PEG-PGA-PAGE-1 与腈氧化物交联程度更理想。