Page 215 - 精细化工2019年第8期

第 8 期 刘金才，等: 聚苯乙烯为规整侧链的支化 SIS 的设计及合成 ·1703·

酯对聚苯乙烯-b-异戊二烯的嵌段聚合物进行封端， 基锂在 50 ℃下聚合 1 h。同时，另一只聚合瓶在氩
得到两嵌段的大单体，再将大单体与苯乙烯进行自 气氛围下加入少量四氢呋喃作为溶剂，然后向瓶中
由基共聚制备出聚苯乙烯为主链，聚苯乙烯-b-异戊 注入 7.1 mL 封端剂对氯甲基苯乙烯（VBC）充分混
二烯为侧链的支化结构聚合物。Wang 等 [12] 利用相 合均匀。待聚苯乙烯反应 1 h 后采用注射器取 5 mL
似的方法合成出聚苯乙烯大分子单体，然后将大分 溶液作为前驱体，然后将两只聚合瓶冷却至 0 ℃后
子单体与异戊二烯通过自由基聚合法制备出聚异戊 利用导针在氩气氛围下将聚苯乙烯活性种溶液导入
二烯接枝聚苯乙烯（PI-g-PS）多枝共聚物，得到的 到装有封端剂的瓶中充分混合反应 10 min。之后，分
聚合物侧链长度均一，但 PI-g-PS 相对分子质量与 别将前驱体与大单体在乙醇溶液中沉淀析出，利用
分布较难控制。Driva [13] 和 Nikopoulou 等 [14] 利用对 乙醇重复洗涤-沉淀 3 次大单体以除去过量的 VBC，
氯甲基硅基苯乙烯为封端剂与聚丁二烯活性链进行 在真空烘箱中室温干燥至恒重，得到纯净的前驱体
反应制备出聚丁二烯大分子单体，然后再利用大分 和聚苯乙烯大单体。不同聚苯乙烯大单体原料用量
子单体与丁二烯进行负离子聚合，成功制备出聚丁 见表 1。
二烯接枝聚合物，产物侧链规整且相对分子质量分
布较窄。Pickel [15] 利用负离子聚合方法成功合成出高 表 1 聚苯乙烯大单体原料用量
Table 1 Amount of chemicals of PS macromonomer
封端效率的聚苯乙烯大分子单体。相关工作者充分
样品 环己烷/g THF/g St/g BuLi/mL VBC/mL
证实了负离子聚合技术应用于大单体及接枝聚合物
PS-VBC-1 120.0 40.0 10.0 2.1 7.1
的可行性，采用负离子聚合制备出的产物相对分子
PS-VBC-2 120.0 40.0 10.0 1.6 5.3
质量及其分布更加可控，但此聚合方法并未在支化
PS-VBC-3 120.0 40.0 10.0 1.3 4.2
SIS 中应用。
基于此，本文采用负离子聚合方法，以对氯甲
基苯乙烯为封端剂制备苯乙烯基封端的聚苯乙烯大 1.3 支化结构 SIS 的合成
分子单体，然后将其与异戊二烯进行负离子可控聚 本文使用表 1 中相对分子质量为 3000 的 PS-
合，通过一锅法合成聚苯乙烯为规整侧链的支化结 VBC-1 大单体制备支化 SIS。以 g-SIS-1 为例，将
构 SIS，探究了支化与线型结构 SIS 流变性能的差 250 mL 聚合瓶与 100 mL 安瓿瓶经抽真空-高温烘烤
异，期望丰富低加工温度的 SIS 新品种以应用于胶 -充氩气循环 3 次，真空条件下冷却至室温。在聚合
黏剂、塑料改性等方面。 瓶中依次加入 100 g 环己烷和 7 g 异戊二烯单体。同
时，在处理后的安瓿瓶中加入 3 g 聚苯乙烯大分子
1 实验部分 单体与 20 g 溶剂环己烷进行溶解，利用氩气吹扫

20 min 后将溶液利用导针导入到聚合瓶中。最后，将
1.1 主要试剂
聚合瓶在 50 ℃恒温水浴中预热 20 min，然后逐滴加
正丁基锂，AR，上海阿拉丁生化科技有限公司
入正丁基锂破除杂质直至溶液呈现淡黄色且在半分
生产，浓度为 1.6 mol/L，环己烷为溶剂；环己烷、
四氢呋喃，AR，天津富宇精细化工有限公司生产， 钟内不褪色，最后加入 0.06 mL 正丁基锂引发，聚
用分子筛浸泡 2 周后备用；苯乙烯、异戊二烯，AR， 合 2 h 后终止反应，合成路线如下所示。利用乙醇
国药集团化学试剂有限公司生产，用质量分数为 将产物沉淀并洗涤数次，将得到的产物在 30 ℃真空
10%的氢氧化钠溶液洗涤除去阻聚剂，用去离子水 烘箱中干燥至恒重，得到终产物。不同支化结构 SIS
洗至中性，加入无水氯化钙干燥 2 周，进一步用氢 的原料用量见表 2。
化钙除水后减压蒸馏后冷藏备用；对氯甲基苯乙烯，
AR，美国 Sigma-Aldrich 公司，经氢化钙除水后减
压蒸馏后冷藏备用。
1.2 苯乙烯大分子单体的合成
以 PS-VBC-1 为例，将两只 250 mL 聚合瓶接入
到真空-氩气双排系统中，经过抽真空-高温烘烤-充
氩气循环 3 次，并且在氩气保护下冷却至室温。在
其中一只聚合瓶中依次加入 120 g 环己烷、40 g 四
氢呋喃（THF）和 10 g 苯乙烯，于 50 ℃水浴中预热
20 min，再逐滴加入正丁基锂破除杂质直至溶液呈
现淡黄色且半分钟内不褪色，最后加入 2.1 mL 正丁