Page 217 - 精细化工2019年第8期

第 8 期 刘金才，等: 聚苯乙烯为规整侧链的支化 SIS 的设计及合成 ·1705·

A
C1,4 / %  c  100 （4）
A  A d 2 /
c
式中：w(St)为 SIS 中苯乙烯链段的质量分数，%；
C1,4 为 SIS 中聚异戊二烯段 1,4-结构物质的含量（以
1
1,2-与 1,4-物质的量总和为基准，下同）；A i 为 HNMR
谱图中化学位移 i 处所对应特征峰的积分面积；104
为苯乙烯重复单元的相对分子质量；68 为异戊二烯
重复单元的相对分子质量。

图 2 聚苯乙烯大单体与前驱体的 GPC 流出曲线
Fig. 2 GPC curves of PS macromonomer and precursor

表 3 为聚苯乙烯大分子单体的结构参数，其中
a
M n 是经核磁分析计算出的大分子单体的相对分子
质量。以 PS-VBC-1 为例，采用公式（2）计算得出
330.4 20.1 ）
（
其 M   104 117 57   3325 。可以看
n
5
出，核磁计算得到的相对分子质量与 GPC 测试的相
对分子质量十分接近，且与理论设计值十分吻合。
由表 3 可知，聚苯乙烯大分子单体的相对分子质量 图 3 支化结构 SIS 的核磁共振氢谱图
1
Fig. 3 HNMR spectrum of graft SIS
分布窄，相对分子质量分布指数均小于 1.2，因此，

采用这种大分子单体制备的聚合物可以使侧链长度 为了探究大分子单体的反应情况以及生成的聚
均一。从表 3 中还可以看到，大分子单体封端效率 合物侧链分布情况，本文在聚合过程中每隔 20 min
达到 95%以上，说明在上述条件下副反应可以忽略， 取一次样品，进行多次洗涤沉淀除去剩余的单体，
合成的大单体能够用于下一步聚合。因此，采用负 1
然后进行 HNMR 测试，得出苯乙烯质量分数随时
离子聚合技术及 VBC 封端方法可以精确设计并制
间的变化情况，结果如图 4 所示。从图中可以看出，
备聚苯乙烯大分子单体。 在反应开始阶段苯乙烯质量分数相对较低，可能是
由于反应体系中异戊二烯所占比例较高，以消耗异
表 3 聚苯乙烯大分子单体结构参数
Table 3 Molecular structureparameters of PS macromonomers 戊二烯为主。随着反应的进行，苯乙烯质量分数始
终保持在 28%左右，说明在反应过程中两种单体的
a
样品 M n(th)×10 M n M n ×10 –3 P D I b Te /%
a
b
–3
聚合速率相近，并未出现以先聚合某一单体为主的
PS-VBC-1 3.0 3325 3.3 1.09 95.2
嵌段共聚方式，从而推断出聚苯乙烯侧链并不是位
PS-VBC-2 4.0 4294 4.2 1.11 95.0
PS-VBC-3 5.0 5282 5.2 1.11 95.6 于聚合物的一端而是分布在整条分子链中。

注：th 为理论值；Te 为封端效率；a 为 HNMR 计算得出；
1
b 为 GPC 计算得出。

2.2 支化结构 SIS 的表征
1
对产物洗涤干燥后进行了 HNMR 测试，如图 3
所示。可以看到，化学位移在 6.86~7.25（a）和 6.10~
6.86（b）处为苯环上 5 个质子的峰，在 4.85~5.50（c）
处为聚异戊二烯段 1,4-结构单元中==CH—的特征吸

收峰，在 4.30~4.85（d）处为聚异戊二烯段==CH 2

的特征吸收峰，在 1.00~3.00 处为聚合物中甲基、亚
甲基和次甲基上质子的谱峰。可以利用公式（3）来 图 4 苯乙烯质量分数随时间变化曲线
Fig. 4 Change curve of styrene mass fraction with time
计算苯乙烯质量分数，利用公式（4）计算异戊二烯
段 1,4-结构的质量分数。 为了探究大分子单体在共聚时的反应情况，以

104 (A  A ) 5 / 及得到产物的相对分子质量等信息，本文对 SIS 产
w (St) / %  a b  100 （3）
104 (A  a A b ) / 5 68 (A   c A / 2) 物进行了 GPC 测试，如图 5 所示。通过 GPC 谱图


d