Page 216 - 精细化工2019年第8期
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·1704·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                       表 2    支化结构 SIS 原料用量                    后以 10 ℃/min 的冷却速率降到100 ℃,恒温 5 min。
                   Table 2    Amount of chemicals of graft SIS   第二次升温至 120 ℃,升温速率为 10 ℃/min,整个
                             聚苯乙      异戊                       过程采用 N 2 保护。
              样品    环己烷/g                   THF/g   BuLi/mL
                            烯大单体/g  二烯/g
             g-SIS-1   120.00   3.00   7.00   0.00   0.06      2    结果与讨论
             g-SIS-2   120.00   3.00   7.00   0.05   0.05
             g-SIS-3   120.00   3.00   7.00   0.10   0.04      2.1    聚苯乙烯大分子单体的制备机理与表征
                                                                   通常,采用负离子聚合方法在环己烷中引发苯
            1.4    表征与测试
                                                               乙烯聚合得到聚苯乙烯活性链,然后在一定条件下
                 采用 TDA302 型凝胶渗透色谱仪(GPC)(美国
                                                               加入定量 VBC 进行封端制备出大分子单体。Pickel                [15]
            Viscotek 公司)测定产物的相对分子质量及其分布,
                                                               发现在非极性溶剂中聚苯乙烯活性链在与 VBC 反
            监测器为示差和激光散射检测器,淋洗液为四氢呋
                                                               应时碳负离子会进攻苯乙烯基双键发生副反应,从
            喃,流速为 1.0 mL/min,测试温度为 30 ℃,试样质
            量浓度为 2~5 g/L,用聚苯乙烯作标样。                             而导致封端效率降低,聚苯乙烯负离子与 VBC 的副
                 采用核磁共振波谱仪(Bruker AdvanceⅡ400M)                反应还受温度以及封端剂含量的影响。所以,在制
                                    1
            (德国 Bruker 公司)进行 HNMR 表征,内标物为                      备聚苯乙烯大单体时应该着重考虑温度、溶液极性
            四甲基硅烷,氘代氯仿为溶剂。                                     与封端剂含量等因素。本课题组在制备苯乙烯基封
                 采用旋转流变仪(AR2000ex)(美国 Thermo                   端的聚丁二烯大单体研究中发现,在低温(0 ℃)
            Fisher Scientific 公司)进行黏度表征,测试条件为:                 下且有足够的非质子极性溶剂〔m(环己烷)∶m(四氢
            频率扫描(0.1~100 Hz),温度为 160 ℃。使用的夹                    呋喃)=3∶1〕存在时,封端剂与聚丁二烯活性链的
            具是直径为 25 mm 的平板,设定两个平板之间的间                         物质的量比大于 10 时副反应可以忽略。因此,本文
            隙值为 1 mm,整个测试在 N 2 气氛保护下进行。                        设计合成大分子单体时使用的是环己烷与四氢呋喃
                 采用DSC 2000 型差式扫描量热仪(德国NETZSCH                 的混合溶剂〔m(环己烷)∶m(四氢呋喃)=3∶1〕,封
            公司)进行热性能表征,测试条件为:先从室温升                             端反应温度为 0 ℃,封端剂与活性链的物质的量比
            至 120 ℃,升温速率为 10 ℃/min,恒温 5  min,然                 为 15,合成路线如下所示。








                 对产物经多次洗涤除去过量的 VBC,干燥后进
               1
            行 HNMR 测试,结果如图 1 所示。在图 1 中可以
            看到,化学位移在 5.20(a)与 5.60(b)处为乙烯
            基双键的特征吸收峰,在 0.80(c)处为引发剂甲基
            上氢的特征峰,在 6.10~6.86(d)和 6.86~7.25(e)
            处对应的是苯环上氢的峰,而在 1.00~3.00 处为与苯
            环相连的亚甲基和次甲基上氢的峰。可以利用上述
            峰的积分面积来计算封端效率(Te),计算公式如式
            (1)所示。还可以计算大分子单体的相对分子质量
                                                                                             1
            (M n ),计算公式如式(2)所示。                                     图 1    聚苯乙烯大分子单体的 HNMR 谱图
                                                                          1
                          Te / %   3AA    100      (1)          Fig. 1    HNMR spectrum of PS macromonomer
                                    a  c
                            (    A  ) 3 A                         为了考察聚苯乙烯活性链封端前后相对分子质
                      M   n  d   e    104 117 57       (2)
                             5A c                              量的变化,以及封端时是否发生了副反应,在 1.2
            式中:Te 为封端效率,%;M n 为相对分子质量;      节反应条件下分别取前驱体与封端后的产物进行
            A i 为图 1 中化学位移 i 处所对应的积分面积;104 为                   GPC 测试,结果如图 2 所示。从图 2 可以看出,前
            苯乙烯重复单元的相对分子质量;117 为封端剂的                           驱体与封端产物均为窄分布的单峰,封端产物的
            相对分子质量;57 为引发剂中正丁基的相对分子                            GPC 流出曲线并未出现王翔等             [16] 在文献中报道的
            质量。                                                副反应所产生的双峰,表明副反应可以忽略。
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