Page 216 - 精细化工2019年第8期

·1704· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

表 2 支化结构 SIS 原料用量 后以 10 ℃/min 的冷却速率降到100 ℃，恒温 5 min。
Table 2 Amount of chemicals of graft SIS 第二次升温至 120 ℃，升温速率为 10 ℃/min，整个
聚苯乙 异戊 过程采用 N 2 保护。
样品 环己烷/g THF/g BuLi/mL
烯大单体/g 二烯/g
g-SIS-1 120.00 3.00 7.00 0.00 0.06 2 结果与讨论
g-SIS-2 120.00 3.00 7.00 0.05 0.05
g-SIS-3 120.00 3.00 7.00 0.10 0.04 2.1 聚苯乙烯大分子单体的制备机理与表征
通常，采用负离子聚合方法在环己烷中引发苯
1.4 表征与测试
乙烯聚合得到聚苯乙烯活性链，然后在一定条件下
采用 TDA302 型凝胶渗透色谱仪（GPC）（美国
加入定量 VBC 进行封端制备出大分子单体。Pickel [15]
Viscotek 公司）测定产物的相对分子质量及其分布，
发现在非极性溶剂中聚苯乙烯活性链在与 VBC 反
监测器为示差和激光散射检测器，淋洗液为四氢呋
应时碳负离子会进攻苯乙烯基双键发生副反应，从
喃，流速为 1.0 mL/min，测试温度为 30 ℃，试样质
量浓度为 2~5 g/L，用聚苯乙烯作标样。 而导致封端效率降低，聚苯乙烯负离子与 VBC 的副
采用核磁共振波谱仪（Bruker AdvanceⅡ400M） 反应还受温度以及封端剂含量的影响。所以，在制
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（德国 Bruker 公司）进行 HNMR 表征，内标物为 备聚苯乙烯大单体时应该着重考虑温度、溶液极性
四甲基硅烷，氘代氯仿为溶剂。 与封端剂含量等因素。本课题组在制备苯乙烯基封
采用旋转流变仪（AR2000ex）（美国 Thermo 端的聚丁二烯大单体研究中发现，在低温（0 ℃）
Fisher Scientific 公司）进行黏度表征，测试条件为： 下且有足够的非质子极性溶剂〔m(环己烷)∶m(四氢
频率扫描（0.1~100 Hz），温度为 160 ℃。使用的夹 呋喃)=3∶1〕存在时，封端剂与聚丁二烯活性链的
具是直径为 25 mm 的平板，设定两个平板之间的间 物质的量比大于 10 时副反应可以忽略。因此，本文
隙值为 1 mm，整个测试在 N 2 气氛保护下进行。 设计合成大分子单体时使用的是环己烷与四氢呋喃
采用DSC 2000 型差式扫描量热仪（德国NETZSCH 的混合溶剂〔m(环己烷)∶m(四氢呋喃)=3∶1〕，封
公司）进行热性能表征，测试条件为：先从室温升 端反应温度为 0 ℃，封端剂与活性链的物质的量比
至 120 ℃，升温速率为 10 ℃/min，恒温 5 min，然 为 15，合成路线如下所示。

对产物经多次洗涤除去过量的 VBC，干燥后进
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行 HNMR 测试，结果如图 1 所示。在图 1 中可以
看到，化学位移在 5.20（a）与 5.60（b）处为乙烯
基双键的特征吸收峰，在 0.80（c）处为引发剂甲基
上氢的特征峰，在 6.10~6.86（d）和 6.86~7.25（e）
处对应的是苯环上氢的峰，而在 1.00~3.00 处为与苯
环相连的亚甲基和次甲基上氢的峰。可以利用上述
峰的积分面积来计算封端效率（Te），计算公式如式
（1）所示。还可以计算大分子单体的相对分子质量
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（M n ），计算公式如式（2）所示。 图 1 聚苯乙烯大分子单体的 HNMR 谱图
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Te / %  3AA  100 （1） Fig. 1 HNMR spectrum of PS macromonomer
a c
( A ) 3 A  为了考察聚苯乙烯活性链封端前后相对分子质
M  n d e  104 117 57  （2）
5A c 量的变化，以及封端时是否发生了副反应，在 1.2
式中：Te 为封端效率，%；M n 为相对分子质量； 节反应条件下分别取前驱体与封端后的产物进行
A i 为图 1 中化学位移 i 处所对应的积分面积；104 为 GPC 测试，结果如图 2 所示。从图 2 可以看出，前
苯乙烯重复单元的相对分子质量；117 为封端剂的 驱体与封端产物均为窄分布的单峰，封端产物的
相对分子质量；57 为引发剂中正丁基的相对分子 GPC 流出曲线并未出现王翔等 [16] 在文献中报道的
质量。 副反应所产生的双峰，表明副反应可以忽略。