Page 218 - 精细化工2019年第8期
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·1706·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            可以看出,利用聚苯乙烯大分子单体制备的系列支                             相对分子质量与设计值相符。产物的相对分子质量
            化结构的 SIS 为窄分布的单峰曲线,表明聚苯乙烯                          分布指数均在 1.1~1.2,远小于 Wang 等          [12] 利用自由
            大单体已全部参与反应。                                        基聚合方法得到的相对分子质量分布指数为 7.0 左

                                                               右的侧链支化聚合物。从而进一步证明单体反应完
                                                               全,可以通过一锅法精确设计并合成规整侧链支化
                                                               聚合物。
                                                                   通过表 4 中聚异戊二烯 1,4-结构含量变化可以
                                                               发现,THF 调节剂对聚异戊二烯微观结构具有一定
                                                               的调节能力。在 50  ℃的环己烷溶液中,随着 THF/Li
                                                               物质的量比值的增加,聚异戊二烯 1,4-结构含量降
                                                               低,3,4-结构含量上升。在未添加 THF 时,1,4-结构
                                                               含量高达 94.2%;当 THF/Li 物质的量比为 10 时,

                                                               1,4-结构含量降为 74.1%,这一现象与赵帅             [17] 的研究
                      图 5    支化结构 SIS 的 GPC 谱图                 结果一致。造成这种现象的原因可能是极性调节剂 THF
                       Fig. 5    GPC curves of graft SIS
                                                               含量的增加使得络合活性种比例增多,改变了活性
                 聚合物的结构参数如表 4 所示,可以看到,实                        中心的结构,形成了更多的 π-烯丙基活性中心,有
            测的聚合物中苯乙烯质量分数与投料量十分接近,                             利于 3,4-结构的形成,从而影响到聚合物的热性能。

                                         表 4    支化结构与线型结构 SIS 的分子结构参数
                                   Table 4    Molecular structure parameters of graft SIS and linear SIS
                                                       –4
                样品       n(THF)/n(Li)   w th(St)/%   M n(th)×10    M n(exp)×10    –4  P  D  I     w exp(St)/%   C1,4/%
               g-SIS-1       0          30.0       10.0            9.6         1.20      28.5        94.2
               g-SIS-2       5          30.0       12.0            12.3        1.14      29.1        83.5
               g-SIS-3       10         30.0       14.0            14.1        1.16      28.7        74.1
                L-SIS        —          —           —              9.2         1.06      28.9        89.1
                 注:L-SIS 为巴陵石化产的 SIS-1209;th 为理论值;exp 为实际值。

                 图 6 为 3 种不同结构 SIS 聚合物的 DSC 曲线。                这可能是由于 1,4-结构中含有孤立的双键,双键旁
            可以很清晰地看到,在-70~-40℃存在一个明显的                          的α单键内旋转比较容易,T g 相应较低。而随着 1,4-
            转变,这一转变为 SIS 中 PI 段的玻璃化转变温度                        结构含量的降低 3,4-结构含量升高,出现了更多的
            (T g )。但是在曲线上并未观察到 PS 段的玻璃化转                       乙烯基侧基,从而分子链旋转困难,T g 相应升高。
            变温度,这可能是 PS 含量较低,不容易测试出来,                              为了探究线型与支化结构 SIS 在熔体黏度方面
            这一现象与文献报道一致             [18] 。另一方面,侧链 PS           的差异,对 g-SIS-1 与 L-SIS 两种结构参数相似的聚
                                                               合物进行了流变测试,结果如图 7 所示。
            段的相对分子质量仅为 3000,这可能也是造成 T g
            不明显的原因。还可以看到,从 g-SIS-1 到 g-SIS-3,
            SIS 中 PI 段随着 1,4-结构含量的降低 T g 有所升高。














                                                                图 7    160 ℃下支化和线型 SIS 随频率变化的流变曲线
                                                               Fig.  7    Rheology  curves  of  graft  and  linear  SIS  varying

                                                                     with frequency at 160 ℃
                    图 6    不同微观结构 SIS 的 DSC 曲线
                Fig. 6    DSC curves of different microstructure SIS   由图 7 可知,传统线型的 SIS 与由大分子单体
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