Page 218 - 精细化工2019年第8期

·1706· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

可以看出，利用聚苯乙烯大分子单体制备的系列支 相对分子质量与设计值相符。产物的相对分子质量
化结构的 SIS 为窄分布的单峰曲线，表明聚苯乙烯 分布指数均在 1.1~1.2，远小于 Wang 等 [12] 利用自由
大单体已全部参与反应。 基聚合方法得到的相对分子质量分布指数为 7.0 左

右的侧链支化聚合物。从而进一步证明单体反应完
全，可以通过一锅法精确设计并合成规整侧链支化
聚合物。
通过表 4 中聚异戊二烯 1,4-结构含量变化可以
发现，THF 调节剂对聚异戊二烯微观结构具有一定
的调节能力。在 50 ℃的环己烷溶液中，随着 THF/Li
物质的量比值的增加，聚异戊二烯 1,4-结构含量降
低，3,4-结构含量上升。在未添加 THF 时，1,4-结构
含量高达 94.2%；当 THF/Li 物质的量比为 10 时，

1,4-结构含量降为 74.1%，这一现象与赵帅 [17] 的研究
图 5 支化结构 SIS 的 GPC 谱图 结果一致。造成这种现象的原因可能是极性调节剂 THF
Fig. 5 GPC curves of graft SIS
含量的增加使得络合活性种比例增多，改变了活性
聚合物的结构参数如表 4 所示，可以看到，实 中心的结构，形成了更多的 π-烯丙基活性中心，有
测的聚合物中苯乙烯质量分数与投料量十分接近， 利于 3,4-结构的形成，从而影响到聚合物的热性能。

表 4 支化结构与线型结构 SIS 的分子结构参数
Table 4 Molecular structure parameters of graft SIS and linear SIS
–4
样品 n(THF)/n(Li) w th(St)/% M n(th)×10 M n(exp)×10 –4 P D I w exp(St)/% C1,4/%
g-SIS-1 0 30.0 10.0 9.6 1.20 28.5 94.2
g-SIS-2 5 30.0 12.0 12.3 1.14 29.1 83.5
g-SIS-3 10 30.0 14.0 14.1 1.16 28.7 74.1
L-SIS — — — 9.2 1.06 28.9 89.1
注：L-SIS 为巴陵石化产的 SIS-1209；th 为理论值；exp 为实际值。

图 6 为 3 种不同结构 SIS 聚合物的 DSC 曲线。 这可能是由于 1,4-结构中含有孤立的双键，双键旁
可以很清晰地看到，在－70~－40℃存在一个明显的 的α单键内旋转比较容易，T g 相应较低。而随着 1,4-
转变，这一转变为 SIS 中 PI 段的玻璃化转变温度 结构含量的降低 3,4-结构含量升高，出现了更多的
（T g ）。但是在曲线上并未观察到 PS 段的玻璃化转 乙烯基侧基，从而分子链旋转困难，T g 相应升高。
变温度，这可能是 PS 含量较低，不容易测试出来， 为了探究线型与支化结构 SIS 在熔体黏度方面
这一现象与文献报道一致 [18] 。另一方面，侧链 PS 的差异，对 g-SIS-1 与 L-SIS 两种结构参数相似的聚
合物进行了流变测试，结果如图 7 所示。
段的相对分子质量仅为 3000，这可能也是造成 T g
不明显的原因。还可以看到，从 g-SIS-1 到 g-SIS-3，
SIS 中 PI 段随着 1,4-结构含量的降低 T g 有所升高。

图 7 160 ℃下支化和线型 SIS 随频率变化的流变曲线
Fig. 7 Rheology curves of graft and linear SIS varying

with frequency at 160 ℃
图 6 不同微观结构 SIS 的 DSC 曲线
Fig. 6 DSC curves of different microstructure SIS 由图 7 可知，传统线型的 SIS 与由大分子单体