Page 50 - 精细化工2019年第8期
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·1538·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            聚氨酯胶膜的热稳定性以及机械性能缺陷都限制了                             林生化科技有限公司；三乙胺（TEA），AR，天津
                               [7]
            其在各个领域的应用 。                                        市天力化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP）、
                 为了弥补水性聚氨酯的不足之处，研究者大多                          丙酮，AR，中国石化北京燕山化工有限公司；三羟
            通过添加改性物质或提升交联度来改善其综合性                              甲基丙烷（TMP），AR，上海源叶生物科技有限公
              [8]
            能 。而将天然有机高分子物质作为改性剂，加入                             司；NaOH、KOH、HCl，AR，天津市科密欧化学
                                                     [9]
            WPU 中成为当前水性聚氨酯改性的一大热点 。罗                           试剂有限公司；新疆褐煤，工业级，新疆龙煤能源
            宗武等    [10] 以胍胶为内交联剂，在无催化剂条件下，                     有限责任公司。
            合成了胍胶改性水性聚氨酯并将其应用于皮革涂                                  XWW-20B 万能试验机，承德金建检测仪器有
            饰。黄晨笛等       [11] 以葡萄糖(  PG)  作为交联剂制备了             限公司；VECTOR-22 傅里叶变换红外光谱仪，德国
            水性聚氨酯，并采用土埋法对胶膜进行降解实验，                             布鲁克公司；Q500 热重分析仪，美国 TA 公司；
            结果表明：葡萄糖作为交联剂既可以提高水性聚氨                             Zetasizer-ZS90 纳米粒度表面电位分析仪，马尔文仪
            酯胶膜的性能，也可以促进聚氨酯在环境中自然降                             器有限公司；S4800 扫描电子显微镜，日本理学公司。
            解。刘鹤等      [12] 以纤维素纳米晶须作为添加物，制备                   1.2    HA 的提取
            了水性聚氨酯纤维素纳米晶须复合材料，研究表明：                                采用碱溶酸析法       [21] 从褐煤中提取腐植酸：称取
            纤维素纳米晶须的添加对聚氨酯的热稳定性略有降                             一定量 120 目氧化处理后的煤样加入到 250 mL 三口
            低，复合物的玻璃化温度呈升高的趋势，机械性能                             烧瓶中，加入质量分数 2%（碱液中碱质量分数）的
            增强效果十分显著。                                          KOH 与 NaOH（质量比 1∶1）混合碱液 100  mL，
                 虽然目前利用天然有机高分子物质改性 WPU                         在 80  ℃恒温条件下搅拌 50  min，之后将溶液倒入
            的研究较多      [13-14] ，但利用腐植酸（HA）作为改性剂                烧杯中，同时用少量去离子水冲洗三口瓶回收液体，
            还鲜有报道。腐植酸是一类由分子量大小不同、结                             将反应液静置 12 h 以使其中灰分充分沉降，之后将
            构组成不一致的高分子羟基芳香族羧酸类物质组成                             滤液在转速为 8000 r/min 下离心 5 min，将上清液回
            的复杂混合物胶体         [15] ，其结构中主要含有苯环、羧                收，同时加入盐酸溶液调节溶液 pH 至 2~3，待腐植
            基、羟基、氨基等多种活性官能团                 [16-20] 。本文通过      酸析出后抽滤并洗涤至中性，烘干即得腐植酸。
            在水性聚氨酯制备过程中，引入不同含量的腐植酸                             1.3    HAWPU 乳液的制备
            （HA），使其与水性聚氨酯预聚体进行交联共聚最                                表 1 为腐植酸改性水性聚氨酯的配方表。按照
            终合成腐植酸改性水性聚氨酯乳液（HAWPU）。利
                                                               表 1 中的配比将 PCL、IPDI、DMPA 加入装有电动
            用 FTIR 对 HAWPU 进行结构表征，利用 SEM、动
                                                               搅拌装置的三口烧瓶中，并加入 2 mL 溶剂（NMP）
            态光散射粒度分析仪（DLS）、拉伸测试、TGA 对                          以及 2~3 滴催化剂（DBTDL），然后在 80  ℃水浴锅
            HAWPU 进行性能测试，探讨 HA 添加量对 WPU 吸
                                                               中反应 2 h，再加入不同含量腐植酸（HA）反应 1 h，
            水率、热稳定性、机械性能等综合性能的影响。
                                                               期间视体系黏度情况加入适量（总共不超过 3 mL）
            1   实验部分                                           NMP 调节黏度（该黏度下搅拌器可正常搅拌），之
                                                               后加入 TMP 交联反应 1 h，并采用甲苯-二正丁胺法                [22]
            1.1    试剂及仪器                                       测定 R 值（异氰酸根含量，%）达到理论值后，加
                 聚己内酯二元醇（PCL1000）、异佛尔酮二异氰                      入计量好的 TEA 在 40  ℃下进行中和，得到改性后
            酸酯（IPDI），AR，济宁佰一化工有限公司；二月                          的预聚体。在高速搅拌下将预聚体分散到一定量的
            桂酸二丁基锡（DBTDL），AR，济宁宏明化学试剂                          去离子水中，最终制得棕色半透明 HAWPU 乳液，
            有限公司；二羟甲基丙酸（DMPA），AR，上海麦克                          固含量约为 25%。合成过程如下所示：

                                                 表 1    不同 HAWPU 乳液配方
                                          Table 1    Different HAWPU emulsion formulas
                                                        原料/（g/mmol）
                  样品                                                                                w(HA)/%
                               IPDI        PCL        DMPA         TMP         TEA        Water
                HAWPU0       7.48/33.6   15.01/15.01   1.0/7.46   0.5/3.73    0.8/7.92     71          0
                HAWPU1       7.48/33.6   15.01/15.01   1.0/7.46   0.5/3.73    0.9/8.91     70         0.1
                HAWPU2       7.48/33.6   15.01/15.01   1.0/7.46   0.5/3.73    0.9/8.91     70         0.2
                HAWPU3       7.48/33.6   15.01/15.01   1.0/7.46   0.5/3.73    0.9/8.91     70         0.3
                HAWPU4       7.48/33.6   15.01/15.01   1.0/7.46   0.5/3.73    0.9/8.91     70         0.4
                HAWPU5       7.48/33.6   15.01/15.01   1.0/7.46   0.5/3.73    0.9/8.91     70         0.5
                             m (HA)
                 注： (HA) / %w      100 ，其中 m 总=m IPDI+m PCL+m DMPA+ m TMP+m HA。
                              m
                               总
   45   46   47   48   49   50   51   52   53   54   55