Page 53 - 精细化工2019年第8期

第 8 期 赵艳娜，等: 腐植酸改性水性聚氨酯的制备及其性能 ·1541·

加量的增加呈现先减小后增大的变化趋势。HA 中 2.5 热重分析
含有—COOH、—OH 等亲水性基团，当添加量小时， 综上，选择性能较优的 HAWPU3 为例进行热重
有利于预聚体在水中的乳化分散进而导致粒径减 分析。HAWPU0 与 HAWPU3 胶膜的 TG 曲线如图 6
小，当 HA 添加量为 0.3%（质量分数）时，乳液平 所示。
均粒径最小可达 47.60 nm，且粒径分布较窄，乳液
均一；但当添加量超过 0.3%（质量分数）后，随着
添加量的增大，一方面亲水基团的增加使得分散体
粒子内溶胀的结合水大幅增加，导致粒径增大，另
一方面 HA 本身分子量较大，添加量增大后使得体
系交联度上升，分子量增大，粒径增大 [24-25] 。
2.4 机械性能分析
不同 HA 添加量下 HAWPU 胶膜的应力-应变图
如图 5 所示，HAWPU 膜的力学性能见表 2。

图 6 HAWPU0 与 HAWPU3 胶膜的 TG 曲线
Fig. 6 TG curves of HAWPU0 and HAWPU3 films

表 3 HAWPU0 和 HAWPU3 的 TG 数据
Table 3 TG data of HAWPU0 and HAWPU3 films
分解温度/℃
样品
初始分解温度 T 20% T 50% T 90%
HAWPU0 269 297 322 356
HAWPU3 276 306 334 365

注：初始分解温度利用外推法求得，T 20%、T 50%、T 90%分别
图 5 HAWPU 胶膜的应力-应变图 为 HAWPU 胶膜分解 20%、50%、90%所对应的温度。
Fig. 5 Stress-strain diagram of HAWPU films
由图 6 和表 3 可知，HAWPU0 和 HAWPU3 的
表 2 HAWPU 膜的力学性能 热分解过程相似。热分解过程主要由 3 个失重过程
Table 2 Mechanical properties of HAWPU films
组成，在 200 ℃以前是胶膜中水分及有机挥发分的
样品 断裂伸长率/% 拉伸强度/MPa
流失，其次是脲键、氨基甲酸酯、苯环等硬段的分
HAWPU0 899.86 33.72
解，最后为聚醚、聚酯等软段的分解 [27] 。从图中可
HAWPU1 1070.50 36.22
以看出，HAWPU3 相比于 HAWPU0 热稳定性显著
HAWPU2 923.12 40.50
增加，HAWPU0 和 HAWPU3 的初始分解温度分别
HAWPU3 977.09 52.54
为 269、276 ℃。当失重率同为 50%时，HAWPU3
HAWPU4 1094.81 47.30
HAWPU5 951.32 44.60 和 HAWPU0 对应温度分别为 334、322 ℃，HAWPU3
提升了 12 ℃，在 HAWPU0 半失重温度下，HAWPU3
由图 5 和表 2 可知，与 HAWPU0 胶膜相比，添 仅失重 35%。分析上述数据可以得出，HA 的引入
加 HA 改性后的 HAWPU 胶膜的力学性能均得到提 使得聚氨酯膜的半分解温度和分解 90%的温度得到
升。其中，HAWPU3 的拉伸性能最大可达 52.54 MPa， 提升，耐热性能得到一定程度的提升。
相比于 HAWPU0 提高了 55.8%，HAWPU4 的断裂 2.6 扫描电镜分析
伸长率最高可达 1094.81%，相比于 HAWPU0 提升 不同 HA 添加量对应的 HAWPU 胶膜的断面电
了 21.7%；HA 的分子结构近似为网状，且分子量较 镜图如图 7 所示。
大，其中既含有苯环刚性结构，也有羟基、醚键等 由图 7 可知，4 种不同 HA 添加量的胶膜断面
柔性结构，引入的刚性结构有助于提升 HAWPU 胶 都存在因各反应单体交联共聚而出现的褶皱。这表
膜的拉伸强度，柔性结构则使得胶膜的韧性增强， 明，所制备的聚氨酯胶膜都存在一定的交联度，保
断裂伸长率增大 [26] 。但当 HA 加入量过多时，分子 证了胶膜具有一定的机械性能、耐水性以及热稳定
量急剧增大导致两相分离度增高，软硬段间的氢键 性。其中，HAWPU3 胶膜相比于其他胶膜断面褶皱
强度减弱，最终导致胶膜的拉伸强度降低。 排列得更加规整，这是由于 HA 本身近似为网状片