Page 57 - 精细化工2019年第8期
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第 8 期                        王   琛，等: PBF 的合成及其复合材料的光/热固化                               ·1545·


            溶入其 3 倍体积的二乙醚中，加入无水硫酸钠进行                           取 10  mg 左右的聚合物装入氧化铝坩埚中，氮气氛
            干燥，再次减压蒸馏，最后得到黄色透明的黏稠液                             围，从室温（25  ℃）加热至 600  ℃（升温速率为
            体中间产物 40.01 g，产率 61.49%。向中间产物中加                    10  ℃/min）。同样地，利用差示扫描量热仪在程序
            入 0.34 g 氯化锌和 0.03 g 对苯二酚，通入氮气和冷                   控制温度下，测量输入聚合物的功率差（通常以热
            凝回流水，升高体系温度至 100  ℃，恒温 30 min；                     的形式表达）与温度的函数。称取 6~10 mg 试样装
            停止通入氮气，将尾气口与真空泵相连，使体系的                             入氧化铝坩埚中，氮气氛围，从室温（25  ℃）加热
            压降控制在 670  Pa 以下；升温至 110  ℃，恒温                     至 300  ℃（升温速率为 5  ℃/min），保持 5  min 不
            30 min；升温至 120  ℃，恒温 30 min；最后将体系                  变，再降至室温（降温速率为 5  ℃/min）。再次升温
            温度升至 130  ℃，恒温反应 8  h。将混合液溶于等                      至 300  ℃（升温速率为 5  ℃/min），在此次加热扫
            体积二氯甲烷中，依次用盐酸、去离子水和饱和氯                             描过程中记录玻璃化转变温度 T g ，并以此作为热容
            化钠洗涤，除去水溶性杂质；用无水硫酸钠进行干                             量变化的中点。
            燥，最后通过减压蒸馏将溶剂除去得到暗红色产物                             1.2.3    PBF/NVP 复合材料的构筑
                                               −1
            40.30 g，产率 61.94%。FTIR (KBr, cm ): ν (—OH)             PBF 与 NVP 发生交联固化的反应工艺如下所示：
            3432, ν (C—H) 2950, ν (C==O) 1724, ν (C==C) 1647,
            ν (—CH,  —CH 2 ,  —CH 3 )  1465,  ν (—C==CH—)
                  1
            980。 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 6.85 (s, 2H,  —
            CH==CH—), 4.27~4.22(m, 2H, OH), 3.69(s, 4H, CH 2 ),
            2.08(s, 4H, CH 2 ), 1.72(dq, J = 55.2、3.6 Hz, 4H, CH 2 ),
            1.32(t, J = 7.2 Hz, 4H, CH 2 )。
            1.2.2    聚合物的表征方法
                （1）傅里叶变换红外光谱（FTIR）
                 取适量干燥的溴化钾粉末于玛瑙研钵中研磨细
            致，放入压片模具中，制成透明薄片。用玻璃棒蘸
            取适量纯化后的 PBF、中间产物及馏分样品涂于薄
            片上，置于红外灯下一段时间。采用傅里叶变换红
            外光谱分析仪对聚合物进行红外光谱测定，波数范
                            −1
            围为 4000~400 cm ，扫描次数 32。
                                   1
                （2）核磁共振波谱（ HNMR）

                 称取 10  mg 左右聚合物置于核磁管中，加入                          依据聚合物 PBF 结构中富马酸二丁酯单元的双
            0.6 mL 氘代氯仿（重氢体积分数不低于 99.8%，四                      键数与 NVP 结构中单元双键数的摩尔比，将 PBF
            甲基硅烷为内标），充分振荡使试样溶解。利用核磁                            与 NVP 按双键比例为 1∶1 混匀后作为基本原料，
            共振波谱仪测试得到聚合物分子的核磁共振氢谱，                             分成等量的两组。一组掺杂不同质量分数（以 PBF、
            表达出不同化学环境的氢原子。从谱图中可以观测                             NVP 和 BAPO 的质量总和为基准）的光引发剂
            聚合物分子中氢的特征峰分布，从而准确地分析聚                             BAPO（质量分数 1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%），
            合物的化学成分。                                           置于点光源紫外固化机载物台上，调整样品与点光
                （3）凝胶渗透色谱（GPC）                                 源的距离为 5 cm，波长为 200~450 nm，紫外光照时
                 采用凝胶渗透色谱仪测定聚合物的分子质量，                          间为 2 min，得到光固化后的复合材料。另外一组掺
            用聚苯乙烯作为标样。称取 4 mg 左右的聚合物，充                         杂不同质量分数（以 PBF、NVP、BPO 和 DMT 的
            分溶解于 2 mL 四氢呋喃溶液中。设定淋洗液流速为                         质量总和为基准）的热引发剂 BPO（质量分数 1%、
            0.8 mL/min、柱温和检测温度为 30  ℃，待仪器基线                    2%、3%、4%）和促进剂 DMT（质量分数 0.2%），
            稳定后，用进样针筒先后将两个混合标样进样，进                             置于真空干燥箱中恒温一段时间，得到热固化后的
            样量为 100 µL，等待色谱淋洗，最后得到完整的淋                         复合材料。
            洗曲线。再根据曲线做相应的处理，计算出重均相
            对分子质量（M w ），数均相对分子质量（M n ）及分                       2    结果与讨论
            布指数（PDI）。
                                                               2.1    反应机理
                （4）热稳定性分析
                                                                   PBF 的合成反应机理，如图 1 所示。由于 1,4-
                 利用热重分析仪对聚合物进行热失重测试，称
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