Page 56 - 精细化工2019年第8期
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·1544·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                            [2]
                [1]
            PPF 。Kasper 等 对两步反应法作了改进，获得了                       特征吸收峰强度变化情况，探究不同引发剂用量条
            500~4000 Da 宽相对分子质量的高纯 PPF，可满足生                    件下的固化程度。
            物医用材料的要求。目前，实验室合成 PPF 的方法                              综上所述，本文首先采用两步法合成适当相对
                                                                                           1
            多遵循两步反应法，但普遍存在反应时间长，收率                             分子质量的 PBF，利用 FTIR、 HNMR、GPC、TG
            低，产物相对分子质量相对较低，且分布指数偏大                             和 DSC 对产物进行表征，并进一步探讨反应参数对
            等情况。此外，在室温下 PPF 呈黏稠状，不便于准                          聚合物产率的影响；同时，选取 BPO 为热引发剂，
                   [3]
            确称取 。基于此，作者设计并制备了与 PPF 同系                          BAPO 为光引发剂，分别在热固化和光固化工艺条
            列的聚合物 PBF，其流动性较好，便于称量，结构                           件下探究 PBF 和 NVP 的交联固化程度，通过分析
            式如下所示：                                             其红外光谱图，考察固化工艺参数对固化反应的影
                                                               响。以期得到聚富马酸丁二醇酯及其交联体系稳定
                                                               可靠的固化工艺，为开发出新型骨科生物医用高分
                                                               子材料奠定基础。

                                                               1   实验部分
                 由于 PBF 的结构中存在不饱和双键，在添加引
            发剂的条件下可与一些交联单体如 NVP、富马酸二                           1.1    试剂与仪器
            乙酯（DEF）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）等发生交                               富马酸二乙酯（DEF）、1,4-丁二醇（BDO）、
            联反应，从而获得较理想的 PBF 基复合材料。在过                          N-乙烯基吡咯烷酮（NVP），阿拉丁试剂有限公司；
            去的 20 余年里，人们已经对 PPF 及与其他交联剂形                       氯化锌，国药集团化学试剂有限公司；对苯二酚，
            成的 PPF 基交联共聚物的性能进行了广泛研究                   [4-5] 。  天津市科密欧化学试剂有限公司；过氧化苯甲酰
                       [6]
            Haesslein 等 通过在紫外光交联固化前，增加体系                       （BPO）、N,N-二甲基对甲苯胺（DMT）、苯基双
            中 NVP 含量，使得制备出的 PPF/NVP 复合材料能                      （2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦（BAPO）、氘代氯
                                           [4]
            够加速两种眼科药物的释放。Ye 等 将 PPF 与 NVP                      仿（CDCl 3 ）、四氢呋喃（THF），北京百灵威科技有
            交联制备聚富马酸丙二醇酯水凝胶，通过改变 NVP                           限公司；二氯甲烷，天津市天力化学试剂有限公司；
            的相对含量，获得了具有不同溶胀性能和机械强度                             无水硫酸钠，天津市福晨化学有限公司；以上均为
            的水凝胶。由此可知，NVP 可作为良好的交联剂与                           分析纯。
            PBF 形成交联共聚物。此外，固化方式是影响复合                               iS50 型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世
            材料固化程度及其性能的重要因素。目前 PPF 基复                          尔公司；ADVANCE  Ⅲ  400  MHz 型核磁共振波谱
            合材料制备主要采用热固化和光固化两种固化方                              仪，瑞士 Bruker 公司；270MAX 型凝胶渗透色谱仪，
                       [7]
            式。杨峰等 探讨了 PPF 的相对分子质量、交联剂                          英国马尔文仪器有限公司；Q500 型热重分析仪，美
            含量、热引发剂 BPO 及促进剂 DMT 用量对骨水泥                        国 TA 公司；DSC200PC 型差示扫描量热仪，德国耐
            热固化性能的影响，结果显示，具有较优固化性能                             驰公司；FUV-6BK 型紫外光固化机，广州市邦沃电
            的骨水泥配方为 PPF（1 g）、NVP（0.25 mL）、BPO                  子科技有限公司。
                                      [8]
            （5 mg）、DMT（20 μL）。Wang 等将 PPF 与 PPF-DA             1.2    PBF/NVP 交联体系的构筑
            和光引发剂 BAPO 在紫外光照射条件下进行固化，                          1.2.1    聚富马酸丁二醇酯（PBF）的合成
            结果表明，当紫外光辐照时间为 120 s、辐照强度为                             向 250  mL 反应器中依次加入富马酸二乙酯
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            248 mW/cm 、BAPO 质量分数为 0.3%时固化效果最                   43.05 g（250 mmol）、1, 4-丁二醇 67.59 g（750 mmol）、
            佳。因此，结合相关学者的研究结果，本文制备 PBF                          氯化锌 0.34  g（2.5  mmol）和对苯二酚 0.03  g
            及其复合材料，主要讨论光引发剂和热引发剂用量                             （0.15 mmol）。通入氮气和冷凝回流水，升高体系
            分别对两种固化工艺的影响，系统地探究了聚富马                             温度并控制搅拌速度为 350 r/min。当反应体系温度
            酸丁二醇酯及其交联体系的固化行为。                                  升高至 110  ℃时，恒温 30 min；之后升高至 120  ℃，
                 如何定性地分析光固化或热固化程度显得十分                          恒温 30 min；最后将体系温度升至 140  ℃，恒温反
            重要，其中红外光谱是研究自由基聚合反应的重要                             应 20 h，在装置末端收集乙醇，待体系冷却至室温，
            手段之一     [9-10] 。在聚富马酸酯基复合材料固化体系                   停止通入氮气。将反应溶液溶于等体积二氯甲烷中，
            中碳碳双键（C==C）特征吸收峰不受其他吸收峰干                           然后与等体积去离子水混合，离心分层，除去水相。
            扰，结合这一原理，采用红外光谱分析方法测定复                             再用饱和氯化钠水溶液清洗含有中间产物的二氯甲
            合材料固化体系中羟基（C—H）和碳碳双键（C==C）                         烷相。通过减压蒸馏除去二氯甲烷，将得到的产物
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