Page 59 - 精细化工2019年第8期

第 8 期 王 琛，等: PBF 的合成及其复合材料的光/热固化 ·1547·

2.2.3 热稳定性分析 由表 1 可知，随着反应温度的升高，PBF 的分
聚合物 PBF 的 TG 和 DSC 曲线如图 4 所示。由 子质量也随之提高，分布指数变大。这是由于当相
图可知，样品经历两次明显的失重过程，其中聚合 对分子质量增加到一定程度后，反应体系的黏度有
物开始的分解温度在 175.8 ℃左右，第一次失重率 所升高，体系的流动性变差，从而导致聚合反应发
达 29.6%，第二次失重率达 53.3%。在 386.4 ℃时 生的不均匀性，使得聚合物的相对分子质量分布指
出现了一次不明显的失重过程，其失重率为 14.9%。 数升高，实验过程中可以通过提高搅拌速度降低分
聚合物于 163.1~225.0 ℃出现了一个明显的放热峰， 布指数。然而，随着反应温度的升高，目标产物的
202.2 ℃时图谱中呈现的吸热峰为熔融峰，玻璃化转 产率增幅较小，还可能引起很多副反应的发生，产
变温度为 178.3 ℃，其焓变值为–171.5 J/g。 生较多副产物。综合以上因素，当反应温度为 130 ℃
时，能够成功制备出分布指数较低、相对分子质量
稳定、纯度较高的 PBF。
2.3.2 反应时间
反应时间是聚合物合成的重要参数。为了探究
反应时间对 PBF 的影响，合成反应温度设定为 130
℃，n（富马酸二乙酯）∶n（1,4-丁二醇）=1∶3 时，
不同反应时间下所得 PBF 的相对分子质量分布和产
率如表 2 所示。

表 2 反应时间对 PBF 的聚合度和产率的影响
Table 2 Effect of reaction time on the degree of
polymerization and yield of PBF
反应时间/h

4 6 8 9
数均相对分子质量（M n） 611 2338 2773 1507
重均相对分子质量（M w） 622 3233 3688 2702
分子量分布指数（PDI） 1.02 1.38 1.33 1.79
PBF 产率/% 45.97 56.19 61.94 60.42

由表 2 可知，随着反应时间的延长，聚合物的

产率和相对分子质量都随之增大。当反应时间从 6 h
图 4 聚合物 PBF 的 TG（a）和 DSC（b）曲线
Fig. 4 Thermogravimetric analysis(TG)(a) and DSC(b) 延长至 8 h 时，相对分子质量和产率都发生了明显
curves of PBF 的提高，其中产率提高了 5.75%；当反应时间增至 9 h
时，聚合物产率反而降低。实际实验过程中，旨在
2.3 反应参数对聚合物的影响
较短的反应时间内确保每次能得到相近相对分子质
2.3.1 反应温度
量的聚合物。综上可知，合成 PBF 反应时间为 8 h
反应温度是聚合物成功制备的关键性因素。本
较佳。
文采用酯交换法合成 PBF，当 n（富马酸二乙酯）∶
2.3.3 醇的用量
n（1,4-丁二醇）=1∶3 时，于不同温度下反应 8 h，
依据反应路线可知，第一步合成中间产物时，
探究反应温度对 PBF 的聚合度及产率的影响，结果
富马酸二乙酯与 1,4-丁二醇的物质的量比为 1∶2。
如表 1 所示。 实验过程中尝试通过增加醇的用量来促使反应向正

表 1 反应温度对 PBF 的聚合度和产率的影响 反应方向进行，从而得到更多的中间产物，结果如
Table 1 Effect of reaction temperature on the degree of 表 3 所示。
polymerization and yield of the PBF

反应温度/℃ 表 3 不同醇用量时 PBF 的产率

120 130 140 150 Table 3 Yield of intermediate products with different
doses of alcohol
数均相对分子质量（M n） 1918 2773 2794 2837
重均相对分子质量（M w） 2398 3700 4415 5787 n（富马酸二乙酯）∶n（1,4-丁二醇）
分子量分布指数（PDI） 1.25 1.33 1.58 2.04 1∶2 1∶3 1∶4 1∶5
PBF 产率/% 48.06 61.94 62.40 63.31 PBF 产率/% 47.08 61.94 63.02 63.17