Page 63 - 精细化工2019年第8期
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第 8 期                   王   成，等:  石墨烯/Sr 2 Ni 0.4 Co 1.6 O 6 复合材料的制备及其性能                ·1551·


                 目前贵金属作为催化剂，在碱性介质中 ORR 和                       Panalytical 公司；SU5000 场发射扫描电子显微镜、
            OER 的研究取得了相当不错的成果，催化性能好、                           EDS 能谱仪，日立高新技术公司；CHI660E 电化学
            耐腐蚀性好      [8-9] ，但是由于其价格昂贵，不适宜商业                  工作站，上海辰华仪器公司；Nicolet iS10 傅里叶变
            化、工业化生产。最近几年研究学者发现，钙钛矿                             换红外光谱分析仪，美国 Thermo  Fisher 公司；
            氧化物可以有效地代替贵金属作为氧电极催化剂，                             MRX-DG100W 电动卧式对辊机，深圳铭锐祥自动
            其成本低廉，催化活性好，具有高导电性、良好的                             化设备有限公司；KSL-1100X 马弗炉，合肥科晶材
            电催化性、优良的氧迁移性，是极有前途的双功能                             料技术有限公司；FD-1B-50 冷冻干燥机，北京博医
            氧电极催化剂        [10] 。钙钛矿氧化物分为单钙钛矿                   康实验仪器有限公司；TriStar  Ⅱ 3020 比表面与孔隙
            ABO 3 和双钙钛矿 A 2 B 2 O 6 ，其中 A 位为稀土离子或              度分析仪，美国 Micromeritics  Instrument  Corporation
            者碱土金属离子，B 位为过渡金属离子，通过调控                            公司。
            A 位与 B 位离子，可以得到特定钙钛矿氧化物，对                          1.2   方法
            ORR 和 OER 都具有较高的催化活性              [11-12] 。双钙钛     1.2.1    双钙钛矿 Sr 2 Ni 0.4 Co 1.6 O 6 的制备
            矿一般情况下 B  位是不同的过渡金属离子，具有                               按化学计量比称取硝酸锶 0.5440  g(2.5705×
            一定的可取代性，产生氧空穴或过渡金属氧化物价                             10  mol)、硝酸镍 0.1495 g(5.1412×10  mol)、六水
                                                                 –3
                                                                                                 –4
            态发生变化而形成缺陷，改变氧的吸附脱附性质，                             合硝酸钴 0.5985 g(2.0565×10  mol)溶于去离子水，
                                                                                         –3
            提高催化性能       [13] 。吉林大学   [14-15] 研究了诸多双钙钛         加入一水合柠檬酸 2.1608  g(1.028×10  mol)，搅拌
                                                                                                –2
            矿作为阴极材料应用于中温固体氧化物燃料电池，                             形成均相溶液，用氨水调节 pH。水浴蒸发形成凝胶，
            取得了一系列的研究成果。Tomkiewicz  A  C            [16] 等在
                                                               鼓风干燥箱干燥，干凝胶在马弗炉中 350 ℃预烧
            573~973  K 间对 NdBaCo 2 O 5+δ 、 GdBaCo 2 O 5+δ 和
                                                               30 min，之后 800 ℃烧结 5 h，升温速率均为 10 ℃/min，
            PrBaCo 2 O 5+δ 采用同位素脉冲交换技术测量表面氧交
                                                               冷却后研磨，得到催化剂 Sr 2Ni 0.4Co 1.6O 6 （简称 SNC）。
            换速率，表明电极催化性能受氧气交换速率的限制。                                                   [18]
                                                               1.2.2    薄层石墨烯的制备
            由于单一钙钛矿的氧催化效果有限，因此，研究者
                                                                   采用改性 Hummers 还原方法制备：在一定量石
            寻找另外一种改性剂与之复合来提高催化性能。                              墨粉和 NaNO 3 中加入浓硫酸保持温度 0 ℃搅拌 30
            Elumeeva [17] 等在碱性条件下制备出不同钙钛矿表面
                                                               min，缓慢加入 KMnO 4 ，温度不超过 10 ℃，搅拌 1 h。
            掺杂碳纳米管用于 ORR 和 OER 测试，结果表明与
                                                               随后将混合溶液转移到（35±3）℃恒温水浴，持续搅
            未改性的钙钛矿相比，改性后 ORR 催化效率至少提
                                                               拌 1 h。之后，加入适量去离子水并持续搅拌 20~30 min。
            升 3 倍，具有更佳的耐久性。
                                                               接着升温到 70 ℃搅拌 20 min 后加入 H 2 O 2 ，烧杯内
                 本文拟利用薄层石墨烯具有高比表面积、高导                          的混合物变为亮黄色，将混合物继续搅拌后静置。
            电性和电子迁移速率相对较快的特点                  [18] ，来改性双
                                                               反复洗涤抽滤，再经冷冻干燥得到氧化石墨烯（简
            钙钛矿用于常温环境下的氧催化。通过溶胶-凝胶法
                                                               称 GO）。取氧化石墨烯配制成 1  g/L 的溶液，超声
            制备出 Sr 2 Ni 0.4 Co 1.6 O 6 双钙钛矿型氧化物，通过改性
                                                               剥离，95 ℃下加入水合肼回流 6  h，洗涤抽滤，低
            Hummers 还原方法制备出薄层石墨烯，复合后用于
                                                               温干燥得到还原氧化石墨烯（简称 RGO）。
            双功能氧电极，测试其电化学性能，样品的物理
                                                               1.2.3    复合催化剂的制备      [19]
            结构采用 XRD、SEM、EDS、IR 表征，并测定其电
                                                                   将占总催化剂质量分数分别为 5%、10%、15%、
            化学性能。以期制备一种具有潜在应用价值的电极
                                                               20%的 RGO 与 SNC 混合，无水乙醇为溶剂助溶，
            材料。
                                                               球磨混合，制备不同组成的复合催化剂依次记为
            1    实验部分                                          5R-SNC、10R-SNC、15R-SNC、20R-SNC，球磨比
                                                               m（球）∶m（料）∶m（乙醇）=20∶1∶10，转速
            1.1    试剂与仪器                                       300 r/min，30 min 后继续超声 30 min，使其混合更
                 硝酸锶、六水合硝酸钴、硝酸镍、一水合柠檬                          加均匀，蒸干干燥得到复合催化剂 R-SNC。
            酸、氨水、无水乙醇、异丙醇、浓硫酸、浓盐酸、                             1.2.4    双功能电极片的制备
            水合肼、过氧化氢、氢氧化钾、高锰酸钾、硝酸钠、                                分别取 SNC、RGO 或复合物 R-SNC 与炭黑和
            石墨，AR，西陇化工股份有限公司；炭黑 Vulcan                         PTFE 按质量比为 1∶2∶1 混合在异丙醇溶液中，先
            XC-72R，AR、乙炔黑，工业级，深圳鹏翔运达机                          在 300 r/min 球磨 30 min，再超声 30 min，混合均匀
            械科技有限公司；聚四氟乙烯乳液（PTFE），质量                           后水浴加热形成糊状，捏成弹性团状。最后，在辊
            分数 60%悬浮液，美国 3M 公司。                                压机上压制成厚度 0.2  mm 的薄膜，干燥得到催化
                 X'Pert3  Powder 多功能 X 射线衍射仪，荷兰                层。防水层由乙炔黑和聚四氟乙烯悬浮液按质量比
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