Page 14 - 精细化工2019年第9期
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·1742·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            术要求高、检测仪器便携性欠佳等弊端                  [25-26] 。因此，    相互作用，促使体系的荧光增强大幅提高，从而实现
                                                                                                   –13
            研究者们致力于开发快速、高效、便捷的检测技    对有机农药杀螟松的检测，检测限达 310  mol/L。
            术 [27-30] 。利用荧光探针检测有机农药具有检测灵敏                      图 2 为荧光探针 Per-6-amino-cyclodextrin:Eu(Ⅲ)检
            度高、稳定性强、操作简便等优势，利用荧光探针                             测有机农药杀螟松的检测机理示意图。
            有机农药检测技术正逐步成为有机农药检测领域的
            热点研究课题       [31-32] 。

            1    荧光探针检测有机农药

            1.1    超分子化合物荧光探针检测有机农药
                 随着主客体化学的快速发展，具有良好检测选
            择性及环境响应性的超分子化合物受到了广泛的关

            注。超分子化合物所具备的主客体识别作用主要依
                                                               图 2    荧光探针 Per-6-amino-cyclodextrin:Eu(Ⅲ)检测有机
            赖非共价相互作用，而这种主客体识别作用与荧光                                  农药杀螟松    [36]
            探针技术的巧妙结合为研究者开发高灵敏度及高选                             Fig.  2    Determination  of  organic  pesticide  sumithion  by
            择性的有机农药检测技术提供了全新的研究思路。                                    fluorescent probe Per-6-amino-cyclodextrin:Eu(Ⅲ) [36]
                 分子印迹聚合物作为超分子化合物的主体，其
            合成条件温和，常被用来实现对目标分析物的特异                                 杯芳烃的表面可自由旋转，在杯芳烃的表面引
            性识别及定量       [33] 。芳香二酮配体可增强镧系金属离                  入功能基团可限制其自由旋转，从而提升检测效率。
                  3+
            子 Eu 的溶解度和荧光强度。Southard             [34-35] 等采用    Zeng 等 [37] 在杯[4]上引入一端带有萘环的烷氧基链，
                                 3+
            芳香二酮配 体及 Eu 合成了分子 印迹聚合物                            制得了荧光探针 NOC4（图 3）。具有狭窄空腔结构
            [Eu(NTFA) 3 ]·3H 2 O。[Eu(NTFA) 3 ]·3H 2 O 可在二甲苯    的 NOC4 可用于检测线状分子有机农药速灭威，检
                                                                            –8
            中检测有机农药甲基膦酸 哪酯（PMP），检测限达                           测限达 1.6510  mol/L。
            1×10 –9  mol/L。将 PMP 加入[Eu(NTFA) 3 ]·3H 2 O 的二
            甲苯溶液中，PMP 可取代[Eu(NTFA) 3 ]·3H 2 O 的配位
                            3+
            水分子进而与 Eu 配位，增强该体系的荧光强度，
            从而实 现对 有机农药 PMP 的检 测 。荧光 探针
            [Eu(NTFA) 3 ]·3H 2 O 检测有机农药 PMP 的检测机理
            如图 1 所示。

                                                                       图 3    荧光探针 NOC4 的合成路线      [37]
                                                                 Fig. 3    Synthetic routes of fluorescent probe NOC4 [37]

                                                               1.2    有机小分子荧光探针检测有机农药
                                                                   含肟官能团的有机小分子常作为荧光探针用于
                                                               检测含磷有机化合物         [38] 。Walton [39] 等合成了含肟有
                                                               机小分子 N,N-碳基桥双吡咯烷酮（N,N-carbonyl-

             图 1    荧光探针[Eu(NTFA) 3 ]·3H 2 O 检测有机农药 PMP [35]    bridged  dipyrrinone  oxime），该化合物具有红色荧
            Fig. 1    Determination of organic pesticide PMP by fluorescent   光。在其 DMSO 溶液中加入有机农药乐果后，体系
                  probe [Eu(NTFA) 3 ]·3H 2 O [35]
                                                               荧光由红色变为黄色（图 4），可实现对有机农药乐
                                                                                      –6
                 环糊精为环寡糖，其疏水性腔可通过弱相互作                          果的检测，检测限达 410  mol/L。
            用选择性地结合其他基团，其常被用于模拟酶或作                                 近年来，氟硼二吡咯甲川（BODIPY）因其独
            为催化传感器。环糊精可高效地促进小分子靶标物到                            特的发光性质而备受关注。Barba-bon            [40] 等合成一种
                                                                          3+
            荧光发色团的能量转移，增强荧光强度。Kanagaraj                 [36]   荧光探针 Eu -BODIPY 并将其用于检测有机农药内
                                                                          3+
            等合成了以环糊精为基底的镧系金属配合物 6-氨基                           吸磷-S。在 Eu -BODIPY 的乙腈溶液中加入内吸磷-S
                                                                                          3+
            环糊精:铕(Ⅲ)  〔Per-6-amino-cyclodextrin:Eu(Ⅲ)〕，        后，原本与 BODIPY 配位的 Eu 转而与内吸磷-S 配
            并将其作为荧光探针用于检测有机农药杀螟松。在                             位，导致体系发光强度的改变及肉眼可分辨的发光
                                                                                   3+
            Per-6-amino-cyclodextrin:Eu(Ⅲ)的水溶液中加入杀             颜色变化（图 5）。Eu -BODIPY 对有机农药内吸
                                                                                  –6
                                                   3+
            螟松，后者分子结构中的端基氧原子与 Eu 发生弱                           磷-S 的检测限达 910  mol/L。
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