Page 16 - 精细化工2019年第9期

·1744· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

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发光 MOFs 具有异常灵敏的主客体响应 [58-61] 。发光 乙基对硫磷、杀螟松，检测限可达 110 mol/L。Tao [22]
MOFs 作为荧光探针，其主体框架可与有机农药分 等合成了 3D 柱支撑的发光 MOF [Zn 2 (bpdc) 2 (BPyTPE)]，
子发生如氢键、π-π 堆积、电子转移、能量转移等相 并将其用于检测果蔬有机 农药 2,6-二氯-4-硝基苯
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互作用，造成 MOFs 发光状态的变化(包括发光增强、 胺（图 11），检测限达 1.310 mol/L。
发光减弱及猝灭、发光颜色变化)，从而实现对有机
农药的检测 [62-64] 。图 9 为 MOFs 荧光探针与功能基
团的相互作用示意图。

图 11 荧光探针[Zn 2 (bpdc) 2 (BPyTPE)]检测有机农药 2,6-
二氯-4-硝基苯胺 [22]
Fig. 11 Determination of organic pesticide 2,6-dichloro-4-
nitroaniline by fluorescent probe [Zn 2 (bpdc) 2
(BPyTPE)] [22]

由镧系金属构筑的发光 MOFs 具有较长的激发

态寿命且其特征发射峰窄 [66-67] 。镧系金属位于 4f 电
图 9 MOFs 荧光探针与功能基团的相互作用 [52]
Fig. 9 Interaction between MOF fluorescent probes and 子层的激发态电子对光的吸收较弱，因此，镧系金
functional groups [52] 属离子本身并不发光。当镧系金属离子与有机配体
（生色团）配位后，配体吸收辐射能并将能量传递
Singha [16] 等 合成了 1 例 3D 蓝光 MOF
给镧系金属离子，从而产生特征发射，这种现象称
[Cd 2.5 (PDA)(tz) 3 ]，[Cd 2.5 (PDA)(tz) 3 ]作为荧光探针可
为“天线效应”。
在水中检测有机农药保棉磷、对硫磷、毒死蜱、二
Knapton [68] 等合成了 1 种全新的镧系发光 MOF
嗪农、硫丹、敌敌畏（图 10）。其中，[Cd 2.5 (PDA)(tz) 3 ]
[Eu(Mebip)(NO) 3 ]。[Eu(Mebip)(NO) 3 ]作为荧光探针
对保棉磷具有最高的检测效率，检测限可达 1.6 可检 测有 机农 药磷 酸三 乙酯 (EtO) 3 PO 。
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10 mol/L。研究证实，[Cd 2.5 (PDA)(tz) 3 ]与有机农药
[Eu(Mebip)(NO) 3 ]溶液〔V(CHCl 3 )∶V(CH 3 CN)=9∶1〕
保棉磷、对硫磷、毒死蜱、二嗪农、硫丹、敌敌畏
及其固体粉末均发射红色荧光。向[Eu(Mebip)(NO) 3 ]
之间存在电子转移效应，而[Cd 2.5 (PDA)(tz) 3 ]与保棉
溶液中加入(EtO) 3 PO 后，体系荧光强度显著下降（图
磷除了存在电子转移效应，还存在荧光共振能量转
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12），对(EtO) 3 PO 检测限达 3.6×10 mol/L。(EtO) 3 PO
移效应。
的蒸汽亦可导致[Eu(Mebip)(NO) 3 ]固体的荧光发射
减弱直至发生荧光猝灭（图 13）。检测机理为：
3+
(EtO) 3 PO“抢夺”[Eu(Mebip)(NO) 3 ]的 Eu 并与 Eu 3+
3+
配位，失去了 Eu 的[Eu(Mebip)(NO) 3 ]特征发射强度
下降，发生荧光猝灭（图 14）。

图 10 荧光探针[Cd 2.5 (PDA)(tz) 3 ]对多种有机农药的检测 [16]
Fig. 10 Determination of organic pesticides by fluorescent 图 12 荧光探针[Eu(Mebip)(NO) 3 ]溶液检测有机农药磷
probe [Cd 2.5 (PDA)(tz) 3 ] [16] 酸三乙酯 [68]
Fig. 12 Determination of organic pesticide (EtO) 3 PO by
与上述研究类似，Kumar [65] 等报道了 1 例蓝光 fluorescent probe solution of [Eu(Mebip)(NO) 3 ] [68]
MOF[Cd(atc)(H 2 O) 2 ] n ，[Cd(atc)(H 2 O) 2 ] n 作为荧光探
针可用于检测含硝基的有机农药对硫磷、甲基对硫磷、 此外，Shunmugam [69] 等还报道了多种镧系金属