Page 21 - 精细化工2019年第9期
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第 9 期                      张记刚，等:  表面活性剂自组装的分子动力学模拟进展                                   ·1749·


            社会生产生活需求。                                          2    自组装微观过程研究
                 表面活性剂是由亲水头基和疏水尾链组成的自
            组装基元。在一定条件下，表面活性剂可在溶液中                                 表面活性剂自组装是一个复杂的动力学过程，
            自组装形成形貌丰富的聚集体结构，例如：球形、                             揭示表面活性剂的自组装过程需要足够大的时间和
                                      [3]
            蠕虫状、囊泡、片层等胶束 ，对这些有序聚集体                             空间尺度。目前，常用于研究表面活性剂自组装的分
                                                                                                          [17]
            的研究和应用促进了石油开采、超分子化学、膜科                             子动力学模拟方法包括粗粒化分子动力学（CGMD） 、
            学、药物载体、表面催化、纳米材料、分子器件和                             耗散分子动力学（DPD）           [18] 等介观尺度的分子动力
            新型微纳材料等领域的发展             [4-9] 。近年来，各种先进           学模拟方法，其时间和空间可以达到微秒和微米尺
            的实验手段已经被成功用于表面活性剂自组装行为                             度。依据表面活性剂聚集体形貌结构的不同，本文
                                                               分别对球形、蠕虫和囊泡 3 种典型形貌胶束的形成
            的研究，例如：流变仪、小角度中子散射、动态光
                                                               过程进行了总结，并对其他复杂形貌胶束的自组装
            散射、介电谱和冷冻透射电镜等用于分析聚集体的
            流变性能、尺寸、电动力学参数和形貌等                    [10-13] 。但   过程进行了简述。
                                                               2.1   球形胶束的形成过程
            实验中很难观测表面活性剂自组装的动态过程、分
                                                                   胶束是表面活性剂分子有序组合体中最常见的
            子原子层次的组装结构信息，因此，无法准确洞悉
                                                               形式。在水溶液中表面活性剂疏水尾链聚集在一起，
            表面活性剂结构与性能之间的构效关系，极大限制
                                                               亲水头基指向水相；在疏水溶液中则是亲水头基向
            了表面活性剂自组装研究的深入和发展。
                                                               内聚集在一起，疏水尾链向外形成反胶束结构。
                 在分子动力学模拟方法中，通过构建原子分子
                                                                   1993 年，Smit [19] 首次利用分子模拟方法研究了
            间的相互作用模型，考察分子间的微观相互作用、
                                                               表面活性剂自组装形成胶束的过程，观察到了表面
            热力学和动力学行为，可以弥补实验研究中无法观
                                                               活性剂单体与胶束的融合、分离，胶束间的融合、
            察微观动态过程的不足，已成为与理论、实验并重
                                                               断裂等现象。随后更多表面活性剂的自组装过程被
            的研究手段，在化学化工、生物医药、材料、物理
                                                               发现，例如：非离子表面活性剂               [20] 、阳离子表面活
            等学科领域中发挥着越来越重要的作用。分子动力
                                                               性剂  [21] 、阴离子表面活性剂       [22] 、两性表面活性剂     [23]
            学模拟方法不同于量子化学计算，它将原子作为最
                                                               等。从不同表面活性剂的自组装过程可发现，表面
            小的受力单元，原子运动遵循牛顿力学规律，原子
                                                               活性剂自组装形成球形胶束需要经历 3 个过程，即：
            间的相互作用通过分子力场描述。分子动力学模拟
                                                               表面活性剂成核、表面活性剂聚集形成小的团簇、
            的一般流程为       [14] ：采用相应的分子模拟软件构建所
                                                               小的团簇融合形成球形胶束。分子动力学模拟能够
            需要的模型，根据目标温度按照玻尔兹曼分布规律
                                                               实时监测体系中表面活性剂及溶剂分子的运动，可
            随机分配模型中原子的初始速度，依据分子力场的
                                                               以对聚集过程中有关参量的变化进行定量表征，如
            势能函数求解原子的加速度，并计算下一时间步长
                                                               聚集体系数目、聚集体中单体数目、聚集体尺寸等，
            时刻的速度和位置；利用数值方法依次迭代求解运                             这些参数可用于研究各种影响因素对胶束形成过程
            动方程，得到模拟时间内每一时间步长时刻模型中                             及最终形貌的影响规律，帮助确定影响形貌的主控
            所有原子的位置和速度信息；对该动力学过程进行                             因素。目前，关于反离子            [24] 、温度 [22,24] 、表面活性
            分析求解可以获得所需的热力学和动力学性质。随                             剂浓度   [22] 及复配比例   [25] 等对胶束形成过程的影响
            着计算机硬件水平提升及模拟算法的快速发展，分                             已有报道。此外，随着一些新技术的出现，例如：
            子动力学模拟的时间尺度由纳秒提升到微秒，空间                             隐式水模型      [26] 、图形处理器（Graphics  processing
            尺度由纳米量级提升到微米量级。此外，分子力场                             unit，GPU）加速    [27] 等，采用全原子分子动力学模拟
            的发展，例如：Compass 力场           [15] 、Martini 力场 [16]  研究胶束形成过程已逐步成为现实。
            等，大大促进了分子动力学模拟的应用范围。                               2.2   蠕虫状胶束的形成过程
                 目前，众多研究者致力于分子动力学模拟方法                              在一定条件下，表面活性剂在水溶液中形成的
            在表面活性剂自组装行为、组装体结构及性能等方                             胶束能够沿着一维方向生长，长度达数十微米甚至
            面的研究，取得了丰富的研究成果。该文梳理了分                             厘米，形成具有柔性的蠕虫状胶束结构。当蠕虫状
            子动力学模拟在这些方面的研究成果，分别对几种                             胶束的浓度超过临界缠绕浓度时，蠕虫状胶束相互
            典型形貌聚集体的形成过程、聚集体的结构特征及                             缠绕形成网状结构，具有优异的粘弹性能，被广泛
            聚集体的性能进行了归纳分析。在此基础上指出了                             应用于化妆品、降阻剂和清洁压裂液中。
            分子动力学模拟方法在研究表面活性剂组装体中存                                 首次发现蠕虫状胶束结构可追溯到 1994 年，
            在的挑战和今后发展的方向。                                      Karaborni 等 [28] 在一种具有特殊结构的双子（Gemini）
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