Page 24 - 精细化工2019年第9期
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·1752·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            结构，通过计算径向密度分布、径向分布函数以及                                 浓度是影响表面活性剂自组装的最基本因素之
            尾链取向，分析了反胶束的界面结构性质。Liu 等                    [74]   一。Shinoda 等   [49] 、Kuo 等 [25] 、Velinova 等 [35] 在非
            研究 di-CF 4 -水反胶束的形成过程，分析了表面活性                      离子表面活性剂自组装研究中发现，随着浓度的增
            剂头基-水之间的氢键、反离子在界面处的盐桥结构                            加，表面活性剂胶束依次出现球形、棒状、六角束
            以及表面活性剂尾链的覆盖度等，如图 2 所示。其                           和层状相等结构的转变。同样，Kuo 等                [25] 、Mondal
            中，粉红色部分为氟原子，红色部分为氧原子，蓝                             等 [54] 在离子型表面活性剂的自组装研究中也得到相
            色部分为钠原子，白色部分为氢原子，浅蓝色部分                             同的规律。
            为碳原子，绿色部分为表面活性剂头部。                                     表面活性剂具有丰富的拓扑结构，如表面活性
                                                               剂尾链长度、尾链数目、同分异构体、头基的数目、
                                                               低聚类表面活性剂或双子表面活性剂等。在聚集体
                                                               形成过程中，为了降低体系碳氢链段与水的接触面
                                                               积，得到热力学更加稳定的胶束体系，具有不同拓
                                                               扑结构的表面活性剂将自组装形成形貌丰富的胶束
                                                               结构。例如：Li 等      [80] 研究发现，表面活性剂尾链越
                                                               短，胶束的聚集数目越小；He 等              [81] 研究 LAS（直
                                                               链烷基苯磺酸盐）同分异构体发现，其异构结构在
                                                               溶液中质量分数为 30%~60%时对聚集体形貌的影
                                                               响较大；Samanta 等     [82] 研究发现，表面活性剂头基
                                                               数目越多，胶束的聚集数目越小；Maiti 等               [59] 研究发
                                                               现，随着聚合度的增加，低聚表面活性剂自组装形

             图 2  ScCO 2 中表面活性剂反胶束形成过程中的驱动力                    貌由球形转变为蠕虫状结构。另外，表面活性剂几
            Fig. 2    Driving forces in the formation of surfactant reverse   何构型对聚集体形貌的影响，基本可从堆积参数理
                   micelles in ScCO 2
                                                               论角度进行解释，不同的结构堆积参数将诱导形成
                 由图 2 可知，自组装过程可以推测分为 3 个步                      不同的聚集形貌。
            骤：（1）双 CF 4 分子聚集，并迅速形成几个小的反                            无机盐/有机盐的添加能够诱导表面活性剂聚
            胶束。（2）这些小的反胶束（含约 12 个表面活性                          集体结构形貌发生转变，是一种调控表面活性剂聚
            剂分子）接触并合并成不稳定的棒状反胶束。（3）棒                           集形貌的有效方法之一。Sangwai 等             [32-33] 研究了水
            状反胶束收缩并转变为稳定的球形反胶束，揭示了                             杨酸钠（NaSal）诱导 CTAC 球形胶束转变为棒状胶
            反胶束稳定性的机制。Wang 等               [75] 研究了尾链为         束的机制：水杨酸根插入到胶束内部改变胶束形貌，
            F 7 H n （n=1、4、7 和 10）的表面活性剂体系，发现                  同时水杨酸根的插入改变胶束表面的 Zeta 电位，促
            了碳氟链通过产生顺式结构来增加表面覆盖度，从                             使了胶束的融合从而导致形貌发生转变；Wang 等                   [83]
            而增加反胶束的稳定性，并分析尾链与水产生的氢                             对比研究了 NaCl 和 NaSal 两种无机盐和有机盐对蠕
            键结构是产生顺式结构的原因；进一步研究了 TC14                          虫状胶束结构稳定性的影响，发现蠕虫状胶束只能
            （1,4-二新戊氧基-3-新戊基-1,4-二氧代丁烷-2-磺酸                    在高浓度 NaCl 下稳定，而在低浓度 NaSal 下便能稳
            盐）和助剂 C 8 Benz（4-辛基苯甲酸）混合体系               [76] ，   定，作者从反离子结合度和盐离子分布等角度解释
            从分子排布角度分析了助剂的桥接作用，提出助剂                             了蠕虫状胶束的稳定机理。研究发现，表面活性剂
            排列有序性的增加可以促使棒状胶束进一步结合形                             的复配可以得到单一表面活性剂无法获得的丰富聚
            成长的蠕虫结构，从而提高 ScCO 2 胶束体系的黏度。                       集形貌，是当前研究热点之一。Chen             [77] 研究了 CTAB
            可以看出，反胶束的研究相比正胶束的研究有很大                             与辛基硫酸钠（SOS）的复配体系，通过分析胶束
            的进步空间，发展新的策略获得稳定的反胶束结构                             表面活性剂的分布情况，揭示了不同复配比例下表
            并调控   其结构适应不同的应用需求是下一步研究                           面活性剂形成球形、盘状和棒状胶束的微观机理；
            关注的   重点。                                          Yakovlev [78] 研究了 NaOA（油酸钠）和 C 8 TAC（辛
            3.3   胶束结构转变研究                                     基三甲基氯化铵）复配的预组装蠕虫胶束，发现
                 表面活性剂自组装胶束结构形貌受多个因素影                          NaOA 和 C 8 TAC 的质量比为 1∶1 时，预组装的柱
            响，目前表面活性剂浓度、拓扑结构、盐离子、复                             状蠕虫状胶束更容易转变为扁平状蠕虫状胶束。
            配体系、温度、pH、光等对胶束结构形貌的影响已                                相比于以上研究，当表面活性剂或体系中的助
            有大量的报道       [22,24,28,33,77-79] 。                 剂含有响应基团时，可以获得对 pH、光、温度等因
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