Page 23 - 精细化工2019年第9期
P. 23
第 9 期 张记刚，等: 表面活性剂自组装的分子动力学模拟进展 ·1751·
3 组装体结构研究 释等，都与胶束的界面结构密切相关，因此，大量的
研究关注胶束界面的微观结构，例如：界面处表面
关于表面活性剂组装体结构的模拟研究主要关 活性剂头基的分布、水的结构及反离子的分布等 [62-63] 。
注以下 3 个方面：（1）宏观形貌预测，制备形貌不 Palazzesi 等 [64] 对比研究了阴离子表面活性剂十二烷
同的功能表面活性剂聚集体具有重要的研究意义和 基苯磺酸钠（SDBS）和十二烷基硫酸钠（SDS）胶
应用价值，基于模拟研究构建表面活性剂分子结构 束的微观结构，通过计算溶剂可接触面积、表面活
与形貌间的构效关系，对表面活性剂自组装结构形 性剂尾链取向、末端距以及尾链二面角分布等参量，
貌进行有效的预测，可以用于指导实验合成新型的 发现 SDBS 的胶束内核比 SDS 的胶束内核更加紧
表面活性剂功能分子，从而大大缩减实验周期和研 密；Aoun 等 [65] 研究了多种离子型表面活性剂胶束结
发成本；（2）微观结构研究，分子动力学模拟可以 构，发现胶束中表面活性剂的不同原子运动能力不
从分子层次上对自组装结构进行解析，弥补了实验 同，表面活性剂中间链段原子的运动能力最小，并
表征的不足，从而获得聚集体的分子聚集和排布的 推测胶束中所有离子表面活性剂分子的运动能力均
微观结构信息；（3）胶束结构转变研究，影响胶束 服从这一规律。Berkowitz 等 [66] 研究阴离子表面活性
结构的因素众多，通过研究不同影响因素下自组装 剂 SDS 胶束的微观结构，通过长时间的动力学模拟，
结构形貌的形成和转变规律，能够明确诱导胶束结 发现部分反离子能够在胶束表面聚集，一些反离子
构形貌转变的主控因素，为自组装形貌的功能化设 能够在两个表面活性剂头基之间形成盐桥结构。
计和定向调控提供一定的理论依据。 Jorge [67] 研究了阳离子表面活性剂十二烷基三甲基
3.1 宏观形貌预测 溴化铵（DTAB）胶束微观结构，发现表面活性剂
虽然根据堆积参数理论可以对表面活性剂分子 头基与反离子形成了静电双电子层，水分子的偶极
的自组装形貌进行粗略的预测，但是由于表面活性 取向更易指向胶束内核。Yuan 等 [68] 研究了 Ca 、
2+
2+
剂自组装形貌复杂且对外界因素敏感，因此，单纯基 Mg 在阴离子表面活性剂 SDS 和 SDS n 胶束表面的
2+
2+
于堆积参数理论的数学几何模型很难预测表面活性 吸附，计算了 Ca 、Mg 与表面活性剂头基的结合
剂的自组装行为。分子动力学模拟中，通过给定精确 能，Ca 、Mg 对表面活性剂胶束水化层、氢键等
2+
2+
的分子力场，构建合理的模型可以准确反映表面活 的影响，揭示了在油田应用中 SDS n 比 SDS 更加耐
性剂分子间的相互作用，从而获得表面活性剂的各 盐的机制。Liu 等 [69] 进行了粗粒度分子动力学模拟，
种自组装形貌，可以极大地推动表面活性剂自组装 研究发现吸附在纳米级石墨烯表面的阳离子表面活
的相关研究。例如：支化蠕虫状胶束结构的发现即 性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的聚集形态、
归功于分子模拟。Karaborni 等 [28] 研究了双子表面活 填充密度、石墨烯片厚度和石墨烯纳米带宽度都会
性剂体系自组装形貌并与实验作了对比，解释了实 对 CTAB 自组装结构产生影响。Dehestani 等 [70] 使用
验上双子表面活性剂增黏的原因，并进一步预测了 全原子分子动力学模拟研究了单链表面活性剂
双子表面活性剂连接基团长度对自组装形貌的影响， CTAB 及其相同族的双子表面活性剂在石墨烯上的
发现了支化现象的存在。随后，Zana [57] 实验合成了 吸附和自组装行为。研究发现，表面活性剂结构、
不同连接基团长度的双子表面活性剂，验证了模拟 石墨烯片尺寸和双子表面活性剂连接基团长度都会
预测的准确性。Philp 等 [58] 研究发现，浓度和尾链长 对吸附过程和自组装结构产生影响。上述研究表明，
度的增加有利于柱状胶束的形成。Maiti 等 [59] 在低聚 表面活性剂聚集体的结构可以通过调节表面活性剂
表面活性剂的自组装研究中发现聚合度为 2 和 3 的 的结构、表界面的盐离子吸附等实现，其丰富的调
模拟与实验结果一致，并在此基础上模拟预测了聚 控策略为功能化设计提供了广阔的空间和舞台。
合度为 4 的自组装形貌。Li 等 [60-61] 运用粗粒化分子 疏水溶剂中表面活性剂自组装可以形成反胶
动力学模拟研究了碳纳米管受限空间内表面活性剂 束 [71-75] ，针对反胶束的研究主要集中在其结构特征
的自组装，提出了“相变不变规则”和“逐层自组装规 分析和形成机制上。Abel 等 [71] 研究异辛烷中双（2-
则”，并预测了大量新颖的自组装结构形貌。上述研 乙基己基）琥珀酸酯磺酸钠(AOT)-水反胶束结构，
究表明，采用分子动力学模拟方法可以获得与实验 发现反胶束越小，水的运动能力越小，反离子结合
一致的自组装结构，在一定程度上可以预测表面活 水的数目越少；Chowdhary 等 [73] 细致研究了异辛烷
性剂分子的自组装行为，为新型表面活性剂功能化 中 AOT-水反胶束内核不同位置处水的运动能力和
分子定向设计提供理论依据，用于指导实验研究。 水分子取向，受界面表面活性剂头基的影响，界面
3.2 微观结构研究 处水分子运动较弱并具有明显的偶极取向；Abel 等 [71]
胶束的诸多应用中，例如：表面催化、药物控 研究了超临界二氧化碳（ScCO 2 ）中 AOT-水反胶束
