Page 25 - 精细化工2019年第9期

第 9 期 张记刚，等: 表面活性剂自组装的分子动力学模拟进展
素响应的表面活性剂自组装结构。例如：当表面活
性剂含有对可见光和紫外光响应的偶氮苯基团时，
在不同的光照条件下表面活性剂的分子结构不同，
进而引起聚集体形貌的转变 [84] ；pH 响应调控则是通
过改变表面活性剂中对酸碱度敏感基团的质子化状
态，进而影响其自组装行为实现的
究了 pH 诱导的阳离子表面活性剂（CTAB）和水杨
酸钠复配体系的结构转变，验证 Umeasiegbu 等人提
出的 pH 诱导结构转换的机制。温度的响应调控通
过改变亲水基团的氢键强度从而引起亲水性能的变
化 [86] ，这些表面活性剂结构的变化导致自组装形貌
的转变。此外，外加电场、剪切等作用也会诱导自
组装结构的转变，形成一些特殊的自组装形貌
上述研究表明，表面活性剂自组装结构具有丰
富的调控策略，针对不同的表面活性剂体系，依据
适用环境条件，设计合理的形貌调控策略，可以实
现功能化导向聚集体的制备。进一步地，通过揭示
各种影响因素调控聚集体结构的内在机制，获得其
结构调控的主控因素，发展新的简单易行的调控方
法或者各种调控策略的有效组合是未来发展的重要
方向之一。
4 组装体性能研究
胶束的结构决定了其性能和应用，例如：囊泡
载药时其渗透性决定了药物的释放能力；脂质双分
子层膜的弯曲模量影响细胞的变形能力；蠕虫状胶
束的抗弯刚度、弹性模量则决定了体系的热力学（相
转变）和动力学（流变）性质。因此，通过分子动
力学模拟研究表面活性剂聚集体的性能，揭示其结
构与性能间的构效关系，对实验设计合成高性能表
面活性剂具有重要的指导意义。
4.1 胶束力学性能
各种表面活性剂聚集体中，双分子层和蠕虫状
胶束结构简单且应用广泛，力学性能是其重要的性
能指标之一。Den 等 [88] 和 Boek 等 [89] 通过计算双分
子膜附近的应力-应变曲线获得了双分子膜的弹性
模量，并通过双分子膜的弯曲程度推导出双分子膜
的弯曲模量，但是这种方法计算出的力学性能受限
于模拟体系的大小，准确性有待进一步验证；Levine
等 [90] 从膜的热力学波动角度出发，提供了一种更加
准确计算双分子层膜弯曲模量的方法；Den 等
研究双分子层膜力学性能的基础上，把研究方法扩
展到蠕虫状胶束体系上，虽然这种方法获得的蠕虫
状胶束力学性能受模拟体系大小的影响，但这种方
法目前仍被广泛应用 [89,92-97] 。
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4.2 流变性能
蠕虫状胶束具有独特的粘弹性能，是当前的研
究热点。随着各种计算黏度方法的提出，通过模拟
计算表面活性剂体系的黏度已经成为现实。例如：
Castrejón-González 等 [95] 和 Meng 等 [98-99] 分别采用非
[41] 。Yan 等 [85] 研 平衡分子动力学模拟计算了蠕虫状胶束在油/水混
合体系和水/乙醇混合体系的黏度。然而，由于模拟
时间和空间的限制，模拟计算得到的蠕虫状胶束体
系黏度并不准确。Padding 等 [93-94] 在蠕虫状胶束流变
性能计算方面做了大量研究工作，通过建立多尺度
对接技术，能够较为准确地计算蠕虫状胶束体系的
黏度。这种方法的原理如图 3 所示，首先通过全原
[87] 。 子或者粗粒化分子动力学模拟（图 3 中左下角）得
到蠕虫状胶束的一些结构性能参数，如持久长度、
弯曲模量、弹性模量等，然后把这些参数作为一种
更加宏观的布朗动力学模拟的输入参数，最后利用
非平衡态方法计算出体系的黏度。尽管这种多尺度
对接方法计算的黏度与实验结果比较接近，但是布
朗动力学模拟的输入参量中有部分参量需要人为更
改，降低了这种方法的可靠性。
图 3 黏度计算的多尺度对接技术
Fig. 3 Multiscale docking technology for viscosity calculation
4.3 其他性能
上述相关的研究只是表面活性剂胶束性能研究
的一部分，除此之外一些其他性能也被广泛研究，
例如：双分子层的穿透性能 [100] 、界面黏度、扩散、
层间摩擦性能 [101] 等，以及蠕虫状胶束的非轴向拉伸
[102] [103]
性能 、在剪切流中的运动性能 等。
分子动力模拟作为一种成熟技术，在表面活性
剂聚集体性能研究方面已经展现出强大的功能，可
以结合实验研究一系列的力学和其他性能。然而，
受限于模拟体系的尺寸和当前计算方法，目前得到
[91] 在 的性能参数的准确性仍需进一步提高；在分子动力
学模拟后续研究中通过改进模型、优化计算方法等
来获得更加精确的性能参数，可为构效关系的研究
和基于此的功能分子设计提供强大的理论依据和技
术支撑。