Page 180 - 精细化工2019年第9期

·1908· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

降趋势。原因是，在掺杂 β-CD 后，膜内交联程度 加，形成的网络结构愈加致密、紧凑，将季铵 N +
+
增加，使得膜的网状结构更加致密、紧凑，分子间 基团保护于网络结构中，避免了季铵 N 基团过早地
+
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的作用力较强，导致膜的拉伸强度增加，在 β-CD 与 OH 接触，在一定程度上使得季铵 N 基团所受攻
含量为 20%时可高达 69.5 MPa。但随着交联程度增 击减弱，此时电导率下降最大幅度为 17%。而且在
加，交联点逐渐增多，虽然结构致密，却导致了膜 浓度为 6 mol/L、温度为 70 ℃的碱性环境中，碱液
内分子链弯曲困难，膜的柔韧性变差，断裂伸长率 中的 KOH 会有部分进入到复合膜的空穴微结构中，
降低。此外，随着 β-CD 含量的增加，膜内羟基数 膜内导电基团数量增加，在一定程度上保持了膜的
量增加，使得膜内氢键数量增多，同样增强了分子 电导率。
间作用力，降低了膜的断裂伸长率。即使随着 β-CD
含量增加膜的断裂伸长率降低，但复合膜的断裂伸 3 结论
长率仍保持在 50%左右。将膜于 6 mol/L NaOH 溶液
本文将 β-CD 引入到以 PVA、QCS 为膜基质的
中浸泡 240 h，测量其机械性能，发现膜的拉伸强度
混合溶液中，同时将 GA 与 MA 引入上述铸膜液，
与断裂伸长率较未泡碱时均有降低，但添加 β-CD
将其交联形成网状结构，由此制备出具有全互穿网
后的膜要比未添加 β-CD 的膜降低程度小。这是因 络结构的主客体络合型 OH 导电膜。实验结果表明，
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为，一方面，愈加致密、紧凑的网状结构将季铵 N + 利用 β-CD 特有空腔结构能够络合金属钙离子，进
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基团保护于其中，在一定程度上缓冲了 OH 对 α-C
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而吸附 OH ，从而有效提高该导电膜的电导率。而
与 β-H 的攻击，减弱了季铵基团骨架的降解；另一
且交联后膜结构中致密的网状结构在一定程度上对
方面，β-CD 在碱性环境中稳定的性质，也在一定程 +
季铵 N 基团起到了保护作用。当 β-CD 含量为 20%
度上保持了膜的机械性能，延长了膜的寿命。
时，导电膜含水率为 71.1%，溶胀度为 63.7%，拉
2.6 耐碱稳定性测定 伸强度为 69.5 MPa，断裂伸长率为 48.5%，离子交
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由于 OH 导电膜在碱性环境中工作，因此膜的
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换量为 2.43 mmol/g，电导率在 70 ℃可达到 7.1×10
耐碱稳定性很大程度决定了电池的使用寿命。将
S/cm。该导电膜在 6 mol/L、240 h 碱性条件下具有
CD X -QCS Y -PVA Y 一系列膜浸泡在 6 mol/L KOH 碱液
较好的耐碱稳定性。本文制备的阴离子导电膜具有
中 240 h，每隔 48 h 将其拿出测量电导率。结果如
一定的在碱性燃料电池中应用的潜力。
图 7 所示。
参考文献：
[1] Liao G M, Yang C C, Hu C C, et al. Novel quaternized polyvinyl
alcohol/quaternized chitosannano-composite as an effective hydroxide-
conducting electrolyte[J]. Journal of Membrane Science, 2015, 485:
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[2] Couture G, Alaaeddine A, Boschet F, et al. Polymeric materials as
anion-exchange membranes for alkaline fuel cells[J]. Progress in
Polymer Science, 2011, 36(11): 1521-1557.
[3] Oliveira V B, Falcão D S, Rangel C M, et al. A comparative study of
approaches to direct methanol fuel cells modelling[J]. International
Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32(3): 415-424.
[4] Varcoe J R, Slade R C, Lam H Y E. An alkaline polymer
electrochemical interface: A breakthrough in application of alkaline
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图 7 CD X -QCS Y -PVA Y OH 导电膜的耐碱稳定性 anion-exchange membranes in fuel cells[J]. Chemical Communications,
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Fig. 7 Alkali resistance of CD X -QCS Y -PVA Y OH 2006, 3(13): 1428-1429.
conductive membranes [5] Oliveira V B, Falcão D S, Rangel C M, et al. A comparative study of
approaches to direct methanol fuel cells modelling[J]. International
随着浸泡时间延长，膜的电导率均呈现下降的 Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32(3): 415-424.
趋势，可以看出掺杂 β-CD 导电膜的电导率下降趋 [6] Xiong Y, Liu Q L, Zhang Q G, et al. Synthesis and characterization
of cross-linked quaternized poly(vinyl alcohol)/chitosan composite
势要小于未掺杂 β-CD 导电膜的电导率下降趋势。 anion exchange membranes for fuel cells[J]. Journal of Power
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虽然膜中季铵 N 基团为 OH 提供活性位点，导致 Sources, 2008, 183(2): 447-453.
–
OH 从一个交换位点跳跃到另一个交换位点以进行 [7] Peresin M S, Habibi Y, Zoppe J O, et al. Nanofiber composites of
polyvinyl alcohol and cellulose nanocrystals: Manufacture and
–
离子传输，碱性条件下，由于 OH 的作用，季铵 N + characterization[J]. Biomacromolecules, 2010, 11(3): 674-681.
基团易发生霍夫曼降解和亲核取代反应，导致季铵 [8] Vijayakumar E, Sangeetha D. Synthesis characterization and
基团骨架脱落，从而活性位点还原，进而电导率下 performance evaluation of ionic liquid immobilized SBA-15/
quaternized polysulfone composite membrane for alkaline fuel
降。但是导电膜在加入 β-CD 后，膜内交联程度增 cell[J]. Microporous & Mesoporous Materials, 2016, 236: 260-268.