Page 178 - 精细化工2019年第9期

·1906· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

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的加入，1620 cm 处的特征峰强度减弱，原因是氨 如图 2 所示，未添加 β-CD 与添加 β-CD 的导电
基与醛基发生交联反应导致氨基数量减少。同时， 膜均有 3 个阶段的热重损失：第一阶段（50~150 ℃）
在加入 β-CD 后的红外光谱中可以看出，1720 cm –1 均是结合水与残留溶剂的挥发造成的；在第二阶段
处戊二醛 醛 基 中 C==O 的伸缩振 动 峰减弱， （180~300 ℃），未添加 β-CD 的导电膜 PVA 侧链与
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2950 cm 处醛基中 C—H 的特征峰也明显减弱，这 QCS 侧链上的季铵基团同时发生降解 [20] ，而添加
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是由于发生交联反应所致。且 1640 cm 处由 C==N β-CD 后的导电膜除了发生 PVA 骨架与季铵基团降
产生的伸缩振动峰强度增加，说明加入 β-CD 后， 解外，还有 β-CD 的降解，可以看出，在这一阶段，
可以使膜的交联程度增加。如果交联反应发生不充 添加 β-CD 后的导电膜质量损失要大于未添加 β-CD
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分，在 1720 cm 处应该还有剩余的戊二醛中未交联 的导电膜 [21] ；第三阶段（300~700 ℃），未添加 β-CD
游离醛基的 C==O 伸缩振动特征峰 [19] ，但是本文中， 导电膜与添加 β-CD 后导电膜的质量损失均由 QCS
该峰非常微弱，表明交联反应充分发生。在 3110 cm –1 和 PVA 骨架的热降解引起。未添加 β-CD 的导电膜
处葡萄糖残基引起的 C—H 伸缩振动与 1025 cm –1 在约 580 ℃已经完全降解，但此时添加 β-CD 的导
电膜仍有剩余。且从图中可以看出，随着 β-CD 含
处糖苷振动所产生的 C—O—C 特征峰说明 β-CD 已
量的增加，导电膜质量损失的速率降低，热稳定性
经掺杂到复合膜中。
增加。原因是，随着 β-CD 含量的增加，膜内交联
程度加大，使膜内形成的网络结构更加致密，在一
定程度上保护了膜材料。
2.3 含水率、溶胀度与离子交换量测定
制备未掺杂以及掺杂不同比例 β-CD 的一系列
CD X -QCS Y -PVA Y 导电膜，测量了导电膜的含水率、
溶胀度与离子交换量，结果列于表 1。

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表 1 CD X -QCS Y -PVA Y OH 导电膜的物理-化学性能
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Table 1 Physical-chemical properties of CD X -QCS Y -PVA Y OH
conductive membranes

a—PVA；b—QCS；c—CD 0-QCS 50%-PVA 50%；d—CD 10%-QCS 45%- IEC/
含水率/% 溶胀度/%
PVA 45%；e—CD 20%-QCS 40%-PVA 40% (mmol/g)

图 1 PVA、QCS 和 CD X -QCS Y -PVA Y 导电膜的 FTIR 谱图 CD 0-QCS 50%-PVA 50% 123.3±1.05 165.4±0.75 1.13±0.02
Fig. 1 FTIR spectra of PVA, QCS and CD X -QCS Y -PVA Y CD 5%-QCS 47.5%-PVA 47.5% 97.3±0.91 84.4±0.69 1.44±0.02
conductive membranes
CD 10%-QCS 45%-PVA 45% 86.1±0.89 76.3±0.78 1.78±0.01

2.2 热稳定性分析 CD 15%-QCS 42.5%-PVA 42.5% 78.5±0.93 69.5±0.63 2.11±0.01
对 CD 0 -QCS 50% -PVA 50%、CD 5% -QCS 47.5% -PVA 47.5%、 CD 20%-QCS 40%-PVA 40% 71.1±1.01 63.7±0.61 2.43±0.02
CD 10% -QCS 45% -PVA 45% 、CD 15% -QCS 42.5% -PVA 42.5% 和
含水率、溶胀度是阴离子导电膜的一项重要指
CD 20% -QCS 40% -PVA 40% 导电膜进行了热重分析，结果
标，溶胀过大，会导致离子导电膜在工作时受到挤
见图 2。
压而破裂，实验中发现，β-CD 含量超过 20%后溶胀
已超过 100%。因此本实验选择 β-CD 含量为 0、5%、
10%、15%、20%。
如表 1 所示，掺杂 β-CD 导电膜的含水率、溶
胀度均低于未掺杂 β-CD 导电膜的含水率、溶胀度，
且在 β-CD 含量为 20%时含水率和溶胀度分别为
71.1%与 63.7%。原因是，加入 β-CD 后膜内交联反
应程度增加，且 GA 与 MA 作为联合交联剂共同作
用于导电膜，使得膜内形成的网状结构变得更加致
密、紧凑，水分子进入膜内通道受到阻碍，导致膜

a—CD 0-QCS 50%-PVA 50%；b—CD 5%-QCS 47.5%-PVA 47.5%；c—CD 10%- 内疏水性增强。同时，致密的网状结构在一定程度
QCS 45%-PVA 45%；d—CD 15%-QCS 42.5%-PVA 42.5%；e—CD 20%-QCS 40%-
上也抑制了导电膜的溶胀。除此之外，加入 β-CD
PVA 40%
后，膜内羟基数量增加，大量的羟基在分子内、分
图 2 CD X -QCS Y -PVA Y 导电膜的热重分析曲线
Fig. 2 TGA curves of CD X -QCS Y -PVA Y conductive membranes 子间进行缔合从而形成氢键，也在一定程度上降低