Page 176 - 精细化工2019年第9期
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·1904· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷
随着社会的发展，人们对于石油、煤炭等不可 1 实验部分
再生化石燃料的需求逐渐增加，使得能源危机愈加
严重。因此，具有污染排放低、能量转换效率高、 1.1 试剂与仪器
壳聚糖、PVA、β-CD、MA、冰乙酸、无水 CaCl 2 、
原料廉价易得等优点的燃料电池成为了备受瞩目的
新一代能源 [1-2] 。离子导电膜作为燃料电池的核心部 KOH、酚酞，AR，GA（体积分数 50%）、盐酸（体
积分数 36%~38%），国药化学试剂有限公司。所用
件之一，起着隔离电极、传导离子的作用，很大程
[3]
度上影响着燃料电池的效率与寿命 。 水均为去离子水,自制。
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离子导电膜分为 H 导电膜与 OH 导电膜两种。 Spectrum One (B)傅里叶变换红外光谱仪（ATR
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全反射，分辨率 4 cm ，扫描范围 4000~500 cm ），
质子导电膜中已经商业化的是美国杜邦公司的
美国 Perkin-Elmer 公司；HCT-2 微机差热天平（氮
Nafion 膜，但其仍然存在一些限制燃料电池技术快
气氛围，升温速率 10 ℃/min），北京恒久科学仪器
速发展的问题。例如，过度依赖贵金属催化剂（Pt、
厂；CMT6502 拉力试验机（温度为室温，试样规格：
Pd）、使用成本高、易 CO 中毒 [4-5] 等。而碱性膜燃
25 mm × 4 mm，实验速率 1 mm/min），深圳新三思
料电池较质子膜燃料电池有以下几个优点：（1）燃
材料检测有限公司。
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料的氧化反应更有效率 ；（2）氧气还原速率更快 ； 1.2 主客体络合物型阴离子膜制备方法
[8]
（3）不需使用贵金属 Pt 等。因此，燃料电池用碱 将 1.0 g PVA 溶于去离子水中升温至 90 ℃，制
性电解质膜成为研究热点。目前碱性膜中研究比较 成质量分数为 5.0%的 PVA 溶液，待用。
广泛的是季铵型聚电解质膜。经过季铵化后的 OH 将 1.0 g QCS 溶于质量分数为 2.0%的 60 ℃冰乙
导电膜具有较高的电导率，但由于其工作环境为碱 酸水溶液中，制成质量分数为 2.0%的 QCS 溶液，
性，季铵基团在碱性环境下稳定性较差，会发生霍 待用。QCS 制备方法参见文献[13]，季铵化取代度
夫曼消去和亲核取代反应导致聚合物骨架降解，进 为 25.65%± 0.2%。
而导致阴离子导电膜电导率明显下降 [9-10] 。因此， 将上述 PVA 与 QCS 溶液按固体质量比 1 1∶ 混
寻找一种具有高电导率且耐碱性能良好的 OH 导电 合，将 β-CD 按一定比例加入到 PVA 与 QCS 的混合
膜具有重要意义。 溶液中，搅拌至溶液完全均匀混合，再加入交联剂
壳聚糖 [11] 是一种低成本、可降解的生物聚合物， GA 与 MA（利用 GA 与 MA 作为交联剂，交联 QCS、
PVA 和 β-CD 结构中的羟基，其中醛基与羟基、氨
是适合作为膜基质使用的一类物质，其与聚乙烯 [14]
醇（PVA） [12] 、环糊精同样为具有大量羟基的亲水 基都会发生缩醛反应，形成互穿网络膜） ，继续
搅拌 1 h，待反应结束后，采用流延法于水平玻璃板
性物质，羟基之间会发生氢键反应，因此三者具有
上浇铸成膜，待膜干透后将其揭下，浸泡在 0.1 mol/L
良好的相容性。本文将 β-环糊精（β-CD）引入到以
的无水 CaCl 2 中 24 h，取出，再浸泡在 0.1 mol/L 的
PVA、季铵化壳聚糖（QCS）为膜基质的混合溶液
KOH 中 24 h，取出，于 30 ℃真空干燥箱中烘至恒
中，利用戊二醛（GA）与三聚氰胺（MA）作为联
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重，得到一系列阴离子为 OH 的 CD X -QCS Y -PVA Y 导
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合交联剂，制备具有致密互穿网络结构的 OH 导电
电膜（X 为 β-CD 的含量，以 β-CD、QCS 和 PVA 的
膜。希望借助交联结构将季铵基团保护起来，避免
总质量为基准，下同；Y 为 QCS 与 PVA 的含量，以
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其过早地与 OH 接触，提高膜的耐碱稳定性。同 β-CD、QCS 和 PVA 的总质量为基准，下同）。本实
时，环糊精独特的空腔结构可以络合金属离子，为 验中 X=0、5%、10%、15%、20%，Y=50.0%、47.5%、
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OH 跳跃提供活性点位，辅助提高 OH 导电膜的电 45.0%、42.5%、40.0%）。阴离子膜的制备过程如下
导率。 所示。
