Page 216 - 精细化工2019年第9期
P. 216

·1944·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                 双组分水性聚氨酯（2K-WPU）是一种与传统                        拌 2 h。然后，加入甲基丙烯酸六氟丁酯 25 g（0.1 mol）
            溶剂型聚氨酯优异性能媲美的环保型涂料                    [1-2] ，广泛    进行 Micheal 加成反应，65 ℃磁力搅拌 48 h。反应
            地应用于汽车、建筑、皮革和塑料等领域                  [3-5] 。常见的     结束，减压蒸馏除去乙醇，粗产物经硅胶柱〔V(石
            双组分水性聚氨酯由水性羟基丙烯酸树脂和异氰酸                             油醚)∶V(乙酸乙酯）=4∶1〕过柱得到浅黄色油状
                         [6]
            酯固化剂组成 。其中，水性羟基丙烯酸树脂有羟                             液体，即 DVE，收率为 91%。合成路线如下所示：
            基丙烯酸乳液（PAE）和羟基丙烯酸二级分散体
                         [7]
            （PAD）两种 。氟和硅都因其独特的化学结构，
            表面能较低，都能在成膜过程向表面富集，赋予涂
            膜优异的性能，因此，制备新型氟硅复合改性水性

            羟基丙烯酸分散体具有现实意义               [8-9] 。目前，很多研         1.2.2    丙烯酸二级分散体的制备
            究集中在氟、硅单改性和氟硅简单组合改性水性羟                                 在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 250 mL
            基丙烯酸树脂       [10-11] ，但鲜有报道以有机氟硅烷的形                的四口烧瓶中，加入 IPA  50  g、1/3 质量的单体
            式一起引入水性丙烯酸二级分散体和 2K-WPU 结构                         (6.4 g MMA、3.6 g BA、2.4 g AA、2.0 g HEMA、2.0 g St)、
            中，或从有机氟硅烷含量方面研究氟硅的引入对丙                             1/3 质量的偶氮二异丁腈（0.3 g AIBN）和 1/3 质量
            烯酸二级分散体和 2K-WPU 的影响。                               的 DVE，升温至 80 ℃，反应 30 min 后，滴加剩下
                 本文先利用 1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯硅氮烷                  的 2/3 质量的单体(12.8 g MMA、7.2 g BA、4.8 g AA、
            （DVDZ）和甲基丙烯酸六氟丁酯（EINECS）进行                         4.0  g  HEMA、4.0  g  St)、2/3 质量的引发剂（0.6  g
            Micheal 加成反应     [12] ，合成功能性有机氟硅单体                 AIBN）和 2/3 质量的 DVE，滴加时间 3  h，降温至
            （DVE），然后与甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基                           50 ℃，加三乙胺中和，反应 0.5  h 后减压蒸馏除去
            丙烯酸羟乙酯（HEMA）等单体制备了一系列氟硅                            溶剂，然后，在高速搅拌下滴加去离子水，冷却后
            烷改性水性丙烯酸二级分散体，并与水性多异氰酸                             倒出，得到丙烯酸二级分散体，测得固含量为
            酯固化剂（Bayhydur XP2547）反应得到一组不同含                     40%~42%。其中，DVE 质量分数分别为 0、2%、4%、
            量的有机氟硅烷改性双组分聚氨酯涂 膜                                 6%、8%（以单体总质量计）；记为 DVE-n（n=0、
            （2K-WPU），研究了有机氟硅烷含量对丙烯酸二                           1、2、3、4）。合成路线如下所示：
            级分散体和涂膜的影响。以期获得性能优异的丙烯
            酸二级分散体和 2K-WPU。

            1    实验部分


            1.1   原料
                 1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯硅氮烷（DVDZ），分
            析纯，上海麦克林生化科技有限公司；丙烯酸（AA）、
            丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、

            苯乙烯（St）和异丙醇（IPA），化学纯，上海阿拉
            丁生化科技股份有限公司；甲基丙烯酸六氟丁酯                              1.2.3    改性 2K-WPU 涂膜的制备
            （EINECS），工业级，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公                              将水性丙烯酸树脂二级分散体与水性异氰酸酯
            司；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，天津市光复                           固化剂（XP2547）按 n(—NCO)/n(—OH)＝1.5 进行
            精细化工研究所；三乙胺（TEA）、石油醚（PE），                          交联固化，配合使用消泡剂和流平剂                 [13] ，制备出性
            化学纯，国药集团化学试剂有限公司；乙酸乙酯                              能优良的双组分水性聚氨酯，并将双组分水性聚氨
            （EA），分析纯，西陇化工股份有限公司；异氰酸                            酯乳液涂到干净的马口铁上，待其表干，得到不同
            酯固化剂  (Bayhydur  XP2547)，工业级，德国拜耳                  氟硅烷含量的改性 2K-WPU，记为 2K-WPU-n（n=0、
            公司；去离子水，自制。                                        1、2、3、4）。
            1.2    方法                                          1.3    表征和测试
            1.2.1    DVE 的合成                                   1.3.1    氟硅烷的结构测试
                 在油浴条件下，往装有 N 2 保护装置、冷凝管和                          红外光谱：将样品分别涂在 KBr 压片上，采用
            温度计的 250  mL 三口瓶中，加入无水乙醇 46  g 和                   美国 Nicolet 公司 Nexus-870 型傅里叶转换红外光谱
                                                                                                  –1
            1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯硅氮烷（DVDZ）18.4  g                仪进行测定，波数范围为 600~4000  cm ，扫描 32
                                                                                –1
            （0.1  mol），然后通入 N 2 ，升温到 65 ℃，磁力搅                  次，分辨率为 2 cm 。
   211   212   213   214   215   216   217   218   219   220   221