Page 249 - 精细化工2019年第9期

第 9 期 冯柏成，等: 连续流光反应器中连续制备环丁烷四羧酸二酐 ·1977·

将 45 g（0.46 mol）MA 溶于 300 mL 乙酸乙酯 氘代 DMSO 作溶剂，TMS 为内标，对 CBDA 进行
1
中配制成质量浓度为 0.15 g/mL 的反应溶液，通过 1 HNMR 分析。CBDA 的 FTIR 光谱及 HNMR 光谱
高压恒流泵送至 PFA 管路中，控制反应溶液的体积 如图 4 所示。
流量为 1.00 mL/min，反应溶液在 PFA 管路中受到
紫外光照射发生[2+2]环加成反应合成目标产物。反
应进行 20 min 后，反应溶液中不断析出白色固体，
固体随反应溶液流出管外，流出后固液分离，滤液
经过补充原料后继续用高压恒流泵送至连续流光反
应器中，形成连续化生产。产品用乙酸洗涤，50 ℃
下真空干燥得到 23.20 g 白色产品，产品收率为
51.57%，单位时间产品产量为 4.64 g/h。连续流光反
应器中，产品单位时间产量（ un ）可以用下式计
算。
     t  V  （1）
un AO t op
式中：  AO 为 MA 的初始质量浓度，g/mL；V 为反
t
应溶液的体积流量，mL/min；t 为连续流光反应器
op
的操作时间，h；  为产品的收率，%。
1.2.2 间歇光反应器中 CBDA 的合成方法
间歇光反应器示意图如图 3 所示。

1
图 4 产品的 FTIR（a）和 HNMR（b）谱图
1
Fig. 4 FTIR and HNMR spectra of the product

-1
从图 4a 可以看出，在 1853 和 1780 cm 处分别
为 C==O 的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动
1
吸收峰；在 1240 和 1196 cm 处为 C—C 的伸缩振
1
动吸收峰；在 3105 和 1308 cm 处是 C—H 的拉伸
1
振动峰和弯曲振动峰；在 1097、965 和 937 cm 处

是 C—O—C 的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩
1—橡皮塞；2—温度计；3—磁子；4—反应容器；5—光源；
6—冷阱；7—玻璃塞 振动吸收峰。因此，可以确定产品是 CBDA。从图

图 3 间歇光反应器示意图 4b 中可以看出， 3.86 处是 CBDA 中次甲基氢（—
Fig. 3 Schematic representation of the batch photoreactor CH）的单峰， 2.50 和 3.35 处是 DMSO-d 6 的溶剂
峰，进一步确定产品是 CBDA。在 HNMR 谱图中
1
将 45 g（0.46 mol）MA 溶于 300 mL 乙酸乙酯 除溶剂峰外未见其他杂质峰，表明产品纯度较高。
中配制成质量浓度为 0.15 g/mL 的反应溶液，置于 2.2 工艺参数对产品收率及单位时间产量的影响
材质为 Pyrex 玻璃的间歇光反应器中，用 400 W 高 2.2.1 停留时间对反应的影响
压汞灯作紫外光光源，磁力搅拌，反应过程采用超 反应溶液在 PFA 管路中的停留时间对产品收率
声振动，在 5 ℃下反应 40 min 后，溶液中逐渐析出 及单位时间产量有着重要影响，停留时间的长短与
白色固体，反应体系开始呈浑浊状态，继续反应 12 液体的流量、PFA 管的内径、长度有着密切联系，
h，过滤、乙酸洗涤，50 ℃下真空干燥得到 20.81 g 停留时间（t）可通过下式计算。
微黄色产品，收率 46.24%，单位时间产量 1.73 g/h V (   /d 2 ) 2  L
t  p  i （2）
（单位时间产量可用总产量除以反应时间表示）。 V V
t t
3
式中： V 为 PFA 管的容积，cm ；d 和 L 分别为 PFA
2 结果与讨论 p i
管的内径和长度，mm 和 m。
2.1 表征分析 在特定尺寸的 PFA 管连续流光反应器中，通过
采用 KBr 压片法，对 CBDA 进行红外表征；以 改变反应溶液的体积流量来保持不同的停留时间，