Page 248 - 精细化工2019年第9期

·1976· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

在紫外光照射下，通过[2+2]环加成反应合成目标产 在连续流光反应器中，生成的产品不断从反应
物 [11] 。如 Moore 等 [12] 用四氯化碳作溶剂，将 MA 溶 液中过滤出来，以保证反应液呈澄清状态。通过提
解后通过光照二聚反应合成 CBDA。近几年，国内 高微反应管路的尺寸以及采用超声振动等措施可阻
学者梁晓等 [13] 、张凡等 [14] 分别用低毒性的乙酸乙 止产品在管壁上沉淀和粘附，而且，超声振动有利
酯、碳酸二乙酯作溶剂合成此目标产物。同时， 于活化分子的运动，提高分子间的碰撞几率，可进
Suzuki 等 [15] 通过 X-ray 确定了 CBDA 的分子构型。 一步提高反应速率。
但是上述报道中，光催化装置普遍采用内置光反应
1 实验部分
器。通常这种圆柱型的内置光反应器不利于搅拌，
导致反应体系混合不均匀，进一步放大实验时这种
1.1 试剂与仪器
不利因素影响更加明显，因而不适合大规模工业化
MA、乙酸乙酯、乙酸酐，AR，中国医药（集
生产。而且，难溶的 CBDA 使反应体系呈浑浊状态，
团）上海化学试剂公司。
出现光子利用率低、光传播过程光子损失严重、透
AVANCE Ⅲ HD500 MHz 核磁共振波谱仪、
光率低、光照不均匀等问题，导致反应速率较低，
Equinox55 傅里叶变换红外光谱仪，德国 Bruker 公
随着反应时间的延长，这种不利因素更加明显，甚
司；400 W 高压汞灯、Pyrex 玻璃内置光反应器（外
至使反应停止进行。更严重的是，由于生成的产品
径 55 mm，高 350 mm）、石英玻璃管（外径 120 mm，
长时间受到紫外光的照射，产品容易泛黄，甚至会 高 450 mm），上海岩征实验仪器有限公司；不同尺
出现多聚物等副产品 [15] ，严重影响了产品的色泽和
寸的聚四氟乙烯管（PFA），成都森发塑胶有限公司；
纯度。
LC-P100PHP 高压恒流泵，保定申辰泵业有限公司；
近年来，连续流光反应器技术在化学、医药及
DL-720E、100 W 超声波清洗机，上海之信仪器有
分析等领域的应用受到了广大科研机构的关注，相
限公司；HSD-2A 制冷机，恒德机械设备有限公司。
较于传统的间歇光反应器其具有比表面积高、传热
1.2 方法
快、传质效率高、光照均匀、光子利用率高、光传
1.2.1 连续流光反应器中 CBDA 的合成方法
播过程光子损失小、操作安全、可连续化操作生产 连续流光反应器示意图见图 2。
等优点 [16-19] 。根据相关报道，连续流光反应器中的
光量子通量密度（PPFD）是间歇光反应器中的 150
倍 [20-21] 。连续流光反应器在光化学反应中已经有较
多应用，如 Fukuyama 等 [22] 在微流体系中，紫外光
照射下将环已烯酮和醋酸乙酯进行[2+2]光环化反
应，反应 2 h 得到较高的产品收率；在聚全氟乙丙
烯（FEP）管微反应器中，Hook 等 [23] 用马来酰亚胺

和正己炔进行光环化反应合成 3,4-二甲基-1-戊-4-烯
基吡咯-2,5-二酮；Horie 等 [24] 在气液段塞流体系的微 图 2 连续流光反应器示意图
Fig. 2 Schematic representation of the continuous flow
通道光反应器中用 MA 进行光环化反应合成了 photoreactor
CBDA，并且没有出现堵塞管路的情况。
基于上述优点，本文用连续流光反应器在紫外光 将透光性较好的聚四氟乙烯（PFA）管、止回
照射下连续高效地制备 CBDA，合成示意图见图 1。 阀、进料泵通过连接器件组成连续流光反应系统。
将尺寸为 2.00 mm25.60 m（内径管长）的 PFA 管
缠绕在石英玻璃管壁上，石英玻璃管内放置一个装
有 400 W 高压汞灯的玻璃冷阱，玻璃冷阱的材质选
用 Pyrex 玻璃，Pyrex 玻璃能够滤掉对产品 CBDA
有分解作用的波长小于 280 nm 的紫外光，可以保证
MA 的[2+2]环加成反应光敏感区在 280~360 nm [15] 。
同时，用制冷机带走高压汞灯和超声振动产生的热
量，控制反应温度为 5 ℃。采用超声振动以及适当
提高 PFA 管内径等措施防止固体颗粒在管路中沉
图 1 MA 在连续流光反应器中合成 CBDA 示意图
Fig. 1 Schematic diagram for the synthesis of CBDA from 积、粘附、堵塞等现象的发生，以保证连续流光反
MA to form in continuous flow photoreactor 应系统正常运行。