Page 251 - 精细化工2019年第9期

第 9 期 冯柏成，等: 连续流光反应器中连续制备环丁烷四羧酸二酐 ·1979·

反应物会获得较充足的光子发生光化学反应，因此， 时，连续流光反应器可以提高溶液在管内的径向混
产品的收率较高，但不利于产品的输出量。根据 合效率、降低返混、提高分子间的碰撞几率 [25] 。因
Lambert-Beer 定律，随着反应浓度增加，溶液的吸 此，能够提高 MA 光二聚反应的反应速率，有利于
光度增加，会导致紫外线传播过程光子的损失量增 提高产品收率。
加，阻碍紫外光的传播，使得光化学反应速率降低。
所以，持续提高反应物浓度不利于提高产品的单位 3 结论
时间产量。综合考虑，当反应物质量浓度为 0.15 g/mL
通过提高管路的尺寸以及使用超声振动等措
时，产品的单位时间产量最高。 施，在选定实验条件下，管路未出现堵塞现象，连

表 4 不同反应物浓度对产品收率及单位时间产量的影响 续流光反应器能够正常运行。当停留时间为 80 min，
Table 4 Effect of different reactant concentration on the 反应温度为 5 ℃，反应物质量浓度为 0.15 g/mL，
yield and unit time output of product 采用规格为 2.00 mm25.60 m 的 PFA 管路时，产品
（d i =2.00 mm，L=25.60 m，t ac =80 min，t op =1.00 h，400 W 的收率可达 51.57%，单位时间产量 4.64 g/h。相较
高压汞灯，θ=5 ℃）
于间歇光反应器，连续流光反应器具有更高的光子
ρ AO/(g/mL) V t/(mL/min) γ/%  un /(g/h)
利用率、光量子通量密度，光传播过程光子损失量
0.05 1.00 62.78 2.57
更小，照射面积更加充足均匀，以及更高的比表面
0.10 1.00 56.48 3.38
积、更高的混合效率、传热等优点，能够显著提高
0.15 1.00 51.57 4.64
MA 的[2+2]环加成反应速率、产品收率及单位时
0.20 1.00 38.50 4.62
间产量，可实现连续化操作生产。因此，连续流光
0.25 1.00 30.73 4.61
0.30 1.00 25.52 4.59 反应器在光引发光催化反应领域具有一定的应用
价值。
2.3 反应器类型对反应的影响
参考文献：
间歇反应采用内置光反应器，连续流光反应器
采用规格为 2.00 mm25.60 m 的 PFA 管路。两种反 [1] Kreuz J A, Edman J R. Polyimide films[J]. Adv Mater, 1998, 109(15):
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应器在反应过程中均采用超声振动，反应条件均为 [2] Liaw D J, Wang K L, Huang Y C, et al. Advanced polyimide
反应物质量浓度 0.15 g/mL，反应温度 5 ℃，改变 materials: syntheses, physical properties and applications[J]. Prog
反应时间/停留时间，考察了两种类型的反应器在相 Polym Sci, 2012, 37(70): 907-974.
[3] Damaceanu M D, Constantin C P. Highly transparent and
同时间段对产品收率的影响，实验方法分别同 1.2.1 hydrophobic fluorinated polyimide films with ortho-kink structure[J].
节和 1.2.2 节，结果如表 5 所示。 European Polymer Journal, 2014, 50(1): 200-213.
[4] Damaceanu M D, Constantin C P. Highly fluorinated polyimide
表 5 不同反应器类型对产品收率的影响 blends-insights into physico-chemical characterization[J]. Polymer,
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[5] Chul H J, Park H J, Jung H G. Transparent polyimide film and
内置光反应器 连续流光反应器 preparation method thereof: US20130274394[P]. 2013-10-17.
反应时间/min
γ/% γ/% [6] Lim H, Cho W J, Ha C S. Flexible organic electroluminescent
devices based on fluorine-containing colorless polyimide substrates[J].
20 3.48 10.18
Adv Mater, 2002, 14(18): 1275-1279.
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fabricated by laser ablation[J]. Angew Chem Int Ed, 2010, 49(39):
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Crystal, 2006, 20(3): 349-359.
由表 5 可见，在相同的反应时间内，采用连续 [9] Watanabe Y, Shibasaki Y, Ando S, et al. New negative-type
photosensitive alkaline-developable semiaromatic polyimides with
流光反应器时，产品的收率明显提高。因为相对于
low dielectric constants based on poly(amic acid) from aromatic
间歇光反应器，连续流光反应器的比表面积更高， diamine containing adamantyl units and alicyclic dianhydrides, a
这有利于提高传热性能、光照面积以及整个反应界 cross-linker, and a photoacid generator[J]. Polymer, 2005, 37(4):
270-276.
面的光照均匀度 [22-23] ，较高的传热效率可以及时带 [10] Chung E Y, Choi S M, Sim H B, et al. Synthesis and characterization
走高压汞灯和超声振动产生的热能，更加准确地控 of novel photosensitive polyimide based on 5-(2, 5-dioxotetrahydrofuryl)-
制反应温度，较短的光程可以保证更高的光子利用 3-methyl-3-cyclohexene-1, 2-dicarboxylicanhydride[J]. Polym Adv Technol,
2005, 16(1): 19-23.
率、光量子通量密度以及更低的光子损失量 [26] 。同 [11] Schenck G O, Hartmann W, Mannsfeld S P. Vierringsynthesen durch