Page 250 - 精细化工2019年第9期

·1978· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

考察了不同停留时间对产品收率及单位时间产量的 由表 2 可见，管路内径尺寸减小，有利于提高
影响，实验方法同 1.2.1 节，结果如表 1 所示。 产品的收率。因为降低管路内径尺寸，有利于提高
溶液在管内的径向混合效率、降低返混 [25] ，较小的
表 1 不同停留时间对产品收率及单位时间产量的影响
Table 1 Effect of different residence time on the yield and 管径可以保证连续流光反应器较大的比表面积，这
unit time output of product 有利于提高传热性能、光照面积以及整个反应界面
（d i =2.00 mm，L=25.60 m， AO =0.15 g/mL，t op =1.00 h， 的光照均匀度 [22-23] ，较小的光程可以保证较高的光
400 W 高压汞灯，θ=5 ℃） 子利用率和光量子通量密度 [26] ，这些因素均有利于
t ac/min V t/(mL/min) γ/%  un /(g/h) 加快光二聚反应的反应速率，提高产品收率。但是
20.00 4.00 10.18 3.66 管路内径越小，液体在管路中的线速度越高，为了
40.00 2.00 23.77 4.29
提高液体在管路中停留时间需要更低的流速或更长
60.00 1.34 37.81 4.56
的管路，同时增加了固体颗粒堵塞管路的风险。当
80.00 1.00 51.57 4.64
100.00 0.80 58.89 4.24 采用内径为 0.50 mm 的 PFA 管时，连续流光反应器
120.00 0.67 65.84 3.97 不能正常运行，内径增大到 1.00 mm 时，管路经常
注：t ac 为反应溶液在管路中的实际停留时间；V t 为反应溶 出现堵塞情况。综合考虑，采用内径为 2.00 mm 的
液的体积流量；为产品的收率； un 为产品的单位时间产量。 PFA 管，产品的单位产量最高，连续流光反应器能
够正常运行。
由表 1 可见，随着停留时间的延长，产品的收
2.2.3 反应温度对反应的影响
率增加。因为提高溶液在管路中的停留时间相当于
考察不同的反应温度对产品收率及单位时间产
增加光照时间，反应物受到紫外光照射发生二聚反
量的影响，实验方法同 1.2.1 节，结果如表 3 所示。
应的机率增大，有助于提高产品的收率。但是在确
定 PFA 管尺寸的前提下，主要通过降低溶液在管路
表 3 不同反应温度对产品收率及单位时间产量的影响
中的体积流量来提高停留时间，不利于提高产品的 Table 3 Effect of different reaction temperature on the
输出量。综合考虑，停留时间在 80 min 时，产品的 yield and unit time output of product
单位时间产量最高。 （d i =2.00 mm，L=25.60 m， AO =0.15 g/mL，t ac =80 min，
2.2.2 管路内径尺寸对反应的影响 t op =1.00 h，400 W 高压汞灯）
通过改变 PFA 管的容积及反应溶液的体积流量 反应温度/℃ V t/(mL/min) γ/%  un /(g/h)
来保持相同的停留时间，PFA 管的长度通过石英玻 0 1.00 42.48 3.82
璃的尺寸确定。选取了 0.50 mm64.80 m、1.00 mm 5 1.00 51.57 4.64
51.20 m、1.50 mm34.10 m、2.00 mm25.60 m、2.50 mm 10 1.00 50.23 4.52
15 1.00 43.82 3.94
20.50 m、3.00 mm17.10 m（内径管长，管壁厚度
20 1.00 34.79 3.13
相同）6 种不同尺寸的 PFA 管，考察了不同管路内
径对产品收率及单位时间产量的影响，实验方法同
由表 3 可见，温度过高和过低均不利于反应的
1.2.1 节，结果如表 2 所示。 进行。光诱导的[2+2]环化反应是自由基反应，温度
太低时，影响底物的活性，而根据 Woodward-Hoffmann
表 2 不同管路内径尺寸对产品收率及单位时间产量的 [27]
影响 规则 ，光化学诱导的[2+2]环化反应需要在低温下
Table 2 Effect of different tube dimension on the yield and 通过光引发获得能量断裂成键，高温下禁阻。所以
unit time output of product 温度太高或太低均不利于反应的进行。综合考虑，
（ AO =0.15 g/mL，t ac =80 min，t op =1.00 h，400 W 高压汞
选取 5~10 ℃的反应温度比较合适。
灯，θ=5 ℃）
2.2.4 反应物浓度对反应的影响
d i/mm×L/m V t/(mL/min) γ/%  un /(g/h) 考察了不同的反应物浓度对产品收率及单位时
0.5064.80    间产量的影响，实验方法同 1.2.1 节，结果如表 4 所示。
1.0051.20 0.50 68.41 3.07
由表 4 可见，随着反应物浓度升高，产品的收
1.5034.10 0.75 60.23 4.06
2.0025.60 1.00 51.57 4.64 率不断降低，单位时间产量逐渐升高到最大值后不
2.5020.50 1.25 39.75 4.47 再增加，甚至有所降低。因为光化学反应需要利用
3.0017.10 1.50 30.48 4.12 光子来克服活化能实现电子能级跃迁，进而发生化
注：“”表示管径太细，连续流光反应器不能正常运行， 学反应，而一定功率的高压汞灯在单位时间和体积
未能得出准确数据。
内只会产生特定数量的光子，当反应物浓度较低时，