Page 76 - 精细化工2019年第9期
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·1804·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            可能通过食物链对人类造成危害，严重影响水产品                             天津市大茂化学试剂厂。
                         [4]
            的食用安全性 。现已被许多国家明令禁止用于食                                 THZ-82 水浴恒温振荡器，荣华仪器制造有限公
                         [5]
            用水产品消毒 。但由于结晶紫的杀菌效果好、价                             司；KQ-300B 型超声波清洗器，昆山市超声波仪器
            格低廉，目前仍有不法商户在使用。研究结晶紫特                             有限公司；HH-14 数显恒温水浴锅，澳华仪器有限
            异性吸附材料对食品安全及检测具有重要的意义。                             公司；UV-2450 紫外分光光度计，安捷伦公司；
            目前，水产品中结晶紫残留量的检测方法主要有：                             AUY220 型电子分析天平，日本岛津公司；TGL-16B
            高效液相色谱法、液质联用法和分光光度法等                      [6-7] ，  高速离心机、TDL-80-2B 台式离心机，上海安亭科
            样品前处理过程繁琐时间长，难以得到技术性地推                             学仪器厂；环境扫描电子显微镜(SEM)，日本日立
              [8]
            广 。固相萃取技术的推广解决了上述问题，但传                             公司；EV311 旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器有限
            统的固相萃取剂对分析物的选择性不够理想。                               公司。
                 分子印迹技术（molecular imprinting technique，        1.2    结晶紫分子印迹微球的制备
            MIT）以目标分子为模板分子，将具有结构上互补                                称取 0.2 g（0.5 mmol）模板分子结晶紫和功能
            的功能化聚合物单体通过共价或非共价键与模板分                             单体 MAA 溶解于 30 mL 乙腈溶液中，预聚合 1 h，
            子结合，并加入交联剂进行聚合反应，反应完成后                             加入交联剂和 0.1 g（0.62 mmol）引发剂 AIBN，通
            将模板分子洗脱出来，形成具有固定空穴结构及有                             N 2 脱氧 10 min，密封后置于 60  ℃恒温水浴中聚合
            序排列功能基的交联高聚物，这种交联高聚物即                              24 h。聚合产物取出冷却至室温，离心分离。用 V(甲
            分子印迹聚合物（molecularly  imprinted  polymer，           醇)∶V(乙酸)=9∶1 索式提取法洗掉印迹分子及未
            MIP）  [9-10] 。分子印迹聚合物具有专一识别性强和可                    反应的物质，利用紫外分光光度计检测至洗脱液中
            再生等特点      [11-12] ，适合作为固相萃取填剂        [13] ，已在     不含印迹分子，再用甲醇洗去过量的乙酸，干燥，
            样品分析     [14] 、环境污染监测     [15] 、食品安全监测    [16] 、   得到结晶紫印迹聚合物微球（molecular  imprinted
            天然产物活性成分提取           [17] 等领域得到了应用      [18] 。分    polymers microspheres，MIPMs）。
            子印迹固相萃取技术（molecularly  imprinted  solid                在不加模板分子的条件下，以相同方法制得空
            phase extraction，MISPE）对模板分子具有特异性吸                 白印迹聚 合物微球 （ non-imprinted  polymers
            附的作用，可大大提高萃取效率，减少样品前处理                             microspheres，NIPMs）。
            时间，材料能反复使用           [3,14] ，为结晶紫的分离与检测            1.3    紫外光谱分析
            提供了更高效的前处理手段。连子如等                   [19] 以结晶紫          在乙腈溶液中固定结晶紫的浓度为 1 mmol/L，
                                                               分别加入等体积不同浓度的 MAA 溶液，使 CV 与
            为模板分子，甲基丙烯酸和乙二醇丙烯酸为功能单
                                                               MAA 的物质的量比分别为 1∶2、1∶4、1∶6、1∶
            体和交联剂，采用本体聚合法合成结晶紫分子印迹
                                                               8。以相应浓度的 MAA 溶液作空白，利用紫外光谱
            聚合物。但本体聚合法制备聚合物需要经过粉碎、
                                                               分析于波长 580 nm 处进行表征。
            研磨、筛分、反复沉降等繁琐步骤，聚合物形状不
                                                               1.4    MIPMs 吸附性能表征
            规则呈块状结构。
                                                                   准确称取 0.2  g（0.5  mmol）结晶紫标准品于
                 本文采用沉淀聚合法         [20-21] 制备结晶紫分子印迹
                                                               50 mL 容量瓶中，用乙腈溶解并定容至 50  mL，摇
            聚合物微球可有效地吸附结晶紫并具有良好的专一
                                                               匀，得结晶紫母液。分别取 2.0、4.0、6.0、8.0  mL
            识别性，通过对模板分子的识别与吸附，达到更好
                                                               定容至 10 mL 容量瓶中，得浓度分别为 2、4、6、8、
            的分离富集效果。该法有望在水样中结晶紫的检测、
                                                               10  mmol/L 的一系列标准溶液，绘制标准曲线。向
            处理方面有较为广泛的应用。
                                                               不同浓度的结晶紫溶液中加入计量的 MIPMs，进行
            1   实验部分                                           吸附。以乙腈溶液为空白，分别在 580 nm 处用紫外
                                                               分光光度计测定其吸光度，按下式计算吸附量
            1.1   试剂和仪器                                        （μmol/g）：
                 结晶紫（CV），分析纯，天津福晨化学试剂厂；                                            (  0  c   1  )c   V
            结晶紫、孔雀石绿，标准品，中国计量科学研究院；                                            Q      m
            α-甲基丙烯酸（MAA），天津市科密欧化学试剂有                           式中：c 0 为起始浓度，mmol/L；c 1 为平衡浓度，
            限公司；二乙烯苯（DVB，质量分数为 80%）、2,2-                       mmol/L；V 为吸附溶液体积，mL；m 为 MIPMs 的
            偶氮二异丁腈（AIBN，质量分数为 98%）、二甲基                         质量，g。
            丙烯酸乙二醇酯（EGDMA，质量分数为 98%），阿                         1.5    MIPMs 选择吸附性能测定
            拉丁试剂；乙腈、甲醇、氯仿、冰乙酸，分析纯，                                 选用结构相似的结晶紫和孔雀石绿进行选择性
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