Page 78 - 精细化工2019年第9期

·1806· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

4 时，吸附量达到最大值。这可能是聚合物微球的 取 100 μL 上清液稀释至 10 mL，用紫外分光光度计
吸附量与结合位点作用的强弱以及印迹孔穴的数量 测 580 nm 处的吸光度，计算 6 个时间段聚合物的吸
有关。在开始阶段，主要是微球外表面对模板分子 附量，见图 5。
进行吸附，模板分子量越大，单位质量形成具有印
迹孔穴的聚合物越多，吸附量增加。当 n(模板分
子)∶n(功能单体)=1∶4 时，单位质量聚合物的孔穴
达到饱和，吸附量最大。而当外表面结合达到饱和
后，再继续增加模板分子浓度，模板分子与功能单
体结合的 稳定性下降，吸附量降低。这结果也与
多数研究者选用模板分子与功能单体经典的物质的
量比（1∶4）相吻合 [12,23] 。
2.1.4 不同交联剂用量对结晶紫吸附量的影响
保持其他条件不变〔n(模板分子)∶n(功能单

体)=1∶4〕，只改变交联剂用量，比较 MIPMs 的吸 图 5 结晶紫分子印迹微球动态吸附曲线
附量，结果见图 4。 Fig. 5 Dynamic adsorption curve of crystal violet molecularly
imprinted polymer microspheres

如图 5 所示，MIPMs 初始吸附速率较快，在 6 h
时MIPMs 的吸附性能好，最大吸附量达到39.1 µmol/g。
而随着吸附时间继续增加，吸附量逐步降低，最终
趋于稳定。这主要是由于微球中的结合位点和印迹
空穴未完全形成，刚开始吸附时未达到饱和。反应
时间越长，聚合反应越完全，颗粒逐渐长大形成有
规则的微球，反应进行到 6 h 分子印迹反应趋于完
成。反应时间超过 6 h，溶液中结晶紫的浓度降低，

发生部分外吐的现象，使得吸附量降低，最终达到
图 4 交联剂用量对微球吸附量的影响
Fig. 4 Effect of crosslinker dosage on the adsorption 新的吸附平衡。
capacity of microspheres 2.3 聚合物吸附等温线
准确称取 30.0 mg MIPMs 及对应的非印迹分子
从图 4 可知，当交联剂用量增大时，聚合物微 聚合物 NIPMs 于 10 mL 离心管中，分别加入 8.0 mL
球的吸附量增大，当交联剂用量为 20 mmol〔n(模 浓度为 200、400、600、800、1000 μmol/L 的结晶
板分子)∶n(功能单体)∶n(交联剂)=1∶4∶20〕时， 紫-乙腈溶液，在室温下振荡吸附 6 h。离心，取等
吸附量 Q 达到最大值。再增加交联剂用量，吸附量 量的上清液稀释至 10 mL，测其吸光度。得到 MIPMs
逐步降低，但都明显大于对应的 NIPMs 的饱和吸附 和 NIPMs 对 CV 的吸附量在浓度 200~1000 μmol/L
量。这可能是交联剂用量较少时，MIPMs 交联度小， 的等温吸附线，见图 6。
形成的微球刚性小，印迹空穴不能稳定地固定下来，
在洗脱模板分子过程中印迹空穴发生变形，使聚合
物的吸附量下降。交联剂用量过大，MIPMs 刚性过
大不利于印迹空穴的变形，吸附过程中模板分子难
以进入印迹位点而使得吸附量降低。同时，交联剂
在三者中占最大比例，增加交联剂用量相当于减少
单位质量的模板分子，也减少单位质量聚合物微球
中的印迹空穴的数量，降低了微球的吸附量。
2.2 结晶紫分子印迹微球动态吸附性能研究
准确称取 6 份 30.0 mg 的 MIPMs 于 10 mL 离心

管中，分别加入 8.0 mL 2 mmol/L 的结晶紫-乙腈溶 图 6 MIPMs、NIPMs 吸附等温线
液，在室温下振荡 2、4、6、8、10、12 h。离心， Fig. 6 Adsorption isotherms of MIPMs and NIPMs