Page 190 - 《精细化工》2020年 第10期

第 37 卷第 10 期 精 细 化 工 Vol.37, No.10
2020 年 10 月 FINE CHEMICALS Oct. 2020

橡塑助剂
4,4,4-三膦酸甲酯三苯胺的合成及应用

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杨旭锋 ，陈栋栋 ，职慧珍 ，杨锦飞
（1. 吕梁学院 化学化工系，山西 吕梁 033011；2. 南京师范大学 化学与材料科学学院，江苏 南京
210023）
摘要：以三苯胺为原料，通过亲电取代反应制备得到中间体 4,4,4–三碘代三苯胺（TITPA），该中间体与亚磷
酸三甲酯在 Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 催化下经 Arbuzov 重排得到目标产物 4,4,4–三膦酸甲酯三苯胺（TPTPA）。通过
1 HNMR、 CNMR、 PNMR、高分辨质谱和元素分析对目标产物进行了结构表征，并考察了催化剂种类与用量、
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反应温度、反应时间对目标化合物产率的影响。结果表明，最佳合成条件为：n〔Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 〕∶n（TITPA）=
0.18∶1.00，反应温度 150 ℃，反应时间 5 h。在该条件下，目标产物 TPTPA 的收率可达 82.5%。进一步地，将
TPTPA 用于 PVC 的阻燃改性。结果表明，当 TPTPA 添加量为 10%（以 PVC 树脂的质量为基准，下同），样品
的极限氧指数可达 29.6%、UL-94 垂直燃烧达 V-0 级，且力学性能良好。
关键词：膦酸酯；阻燃剂；4,4,4-三碘代三苯胺；Arbuzov 反应；橡塑助剂
中图分类号：TQ314.24 文献标识码：A 文章编号：1003-5214 (2020) 10-2120-05

Synthesis and application of hexamethyl
[nitrilotris(benzene-4,1-diyl)]tris(phosphonate)

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YANG Xufeng , CHEN Dongdong , ZHI Huizhen , YANG Jinfei
（1. Department of Chemistry & Chemical Engineering, Luliang University, Luliang 033001, Shanxi, China; 2. School
of Chemistry and Materials Science, Nanjing Normal University, Nanjing 210023, Jiangsu, China）
Abstract: 4,4′,4′′-Nitrilotris(1-iodobenzene) (TITPA) was synthesized using triphenylamine as raw material
through electrophilic substitution reaction. Subsequently, a classic Arbuzov rearrangement reaction between
intermediate TITPA and trimethyl phosphite was performed in a catalytic amount of Pd(PPh 3) 2Cl 2 to obtain
hexamethyl[nitrilotris(benzene-4,1-diyl)]tris(phosphonate) (TPTPA). The target product was characterized
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by HNMR, CNMR, PNMR, HR-MS and elemental analysis. The effects of catalyst types, catalyst
dosage , reaction temperature and reaction time on the yield of the target compound were investigated. The
results showed that the optimum conditions were obtained as follows: n[Pd(PPh 3) 2Cl 2]∶n(TITPA) = 0.18∶
1.00, reaction temperature of 150 ℃, reaction time of 5 h. Under these conditions, the yield of
hexamethyl[nitrilotris(benzene-4,1-diyl)]tris(phosphonate) could reach 82.5%. Subsequently, TPTPA as a
flame retardant was used for flame retardant modification of PVC. The results indicated that the
prepared sample with an additive amount of TPTPA of 10% (based on the mass of PVC resin, the same
below) had limited oxygen index of 29.6% and vertical combustion test of UL-94 up to V-0 level as
well as maintained excellent mechanical properties.
Key words: phosphonate; flame retardant; 4,4′,4′′-nitrilotris(1-iodobenzene); Arbuzov reaction; rubber and
plastics auxiliaries

橡胶、塑料、胶黏剂等高分子材料具有密度小、 广泛应用于生产、生活、科研、国防等多个领域 [1-3] ，
韧性好、比强度高、耐疲劳性好等优异性能，现已 为社会进步和科技发展作出了巨大贡献。然而，大

收稿日期：2020-04-30; 定用日期：2020-06-24; DOI: 10.13550/j.jxhg.20200364
基金项目：山西省高等学校科技创新项目（2019L0966、2019L0941）；江苏省产业前瞻与共性关键技术竞争项目（BE2017165）
作者简介：杨旭锋（1988—），男，博士，讲师，E-mail：yangxufeng@llhc.edu.cn。联系人：职慧珍（1974—），女，副教授，E-mail：
zhihuizhen@163.com。