Page 193 - 《精细化工》2020年 第10期

第 10 期 杨旭锋，等: 4,4,4-三膦酸甲酯三苯胺的合成及应用 ·2123·

该反应为经典的 Arbuzov 反应，中间体具有较 LOI 为 29.6%，UL-94 燃烧等级达 V-0 级，且在该条
高的能垒，因此反应需要在高温下进行。由表 4 可 件下 PVC 材料的各种力学参数仍满足国标要求 [36] 。
知，随着反应温度的升高，目标产物收率总体呈上 因此，与现有的 PVC 阻燃剂（见表 7）相比，TPTPA
升趋势。当反应温度为 150 ℃时，收率可达 82.5%。 呈现出明显的阻燃优势。
继续升高反应温度，收率没有明显变化，而且会由
于体系温度过高反应过于激烈而出现喷料现象。因 表 7 不同阻燃剂对 PVC 材料极限氧指数的影响
Table 7 Effect of different flame retardants on the LOI of PVC
此，最佳反应温度选 150 ℃。
阻燃剂 添加量/% LOI/%
表 4 反应温度对产物收率的影响 TPTPA 10 29.60.5
Table 4 Effect of reaction temperature on the yield
[8]
MH-ATH 40 32.0
反应温度/℃ MH 10 27.8
[9]

130 140 150 160 MH@ZnPhyt 10 29.2
[9]
收率/% 69.12.4 78.52.6 82.52.3 81.62.5 ZHS [10] 10 29.5
CPSO [11] 20 30.1
注：n〔Pd(PPh 3) 2Cl 2〕∶n（TITPA）=0.18∶1.00，反应时间 5 h。
DAP [12] 8 28.0
2.2.4 反应时间的选择 TCPP [13] 10 26.7
反应时间对产物收率的影响见表 5，实验方法 Si-ECO [14] 10 27.5
同 1.2.3 节。 注：MH-ATH 为氢氧化镁-氢氧化铝；MH 为氢氧化镁；
MH@ZnPhyt 为植酸锌包覆氢氧化镁；ZHS 为羟基锡酸锌；CPSO
表 5 反应时间对产物收率的影响
Table 5 Effect of reaction time on the yield 为豆油基氯化磷酸盐；DAP 为磷酸氢二铵；TCPP 为磷酸三（2-
氯丙基）酯；Si-ECO 为蓖麻油基含硅阻燃增塑剂。
反应时间/h

3 4 5 6 3 结论
收率/% 60.32.6 74.62.3 82.52.3 82.32.5
（1）以三苯胺为原料，依次通过亲电取代反应
注：n〔Pd(PPh 3) 2Cl 2〕∶n（TITPA）=0.18∶1.00，反应温度 150 ℃。
和 Arbuzov 重排反应制备了 TPTPA。
从表 5 可知，随着反应时间的延长，目标产物 （2）合成 TPTPA 的最佳工艺条件为：催化剂为
收率逐渐增加。当反应时间为 5 h 时，收率可达 Pd(PPh 3) 2Cl 2，n〔Pd(PPh 3) 2Cl 2〕∶n(TITPA)=0.18∶1.00，
82.5%，继续延长反应时间，产物收率没有明显变化。
反应温度为 150 ℃，反应时间为 5 h。该条件下 TPTPA
考虑到能耗因素，反应时间选 5 h 为宜。
的收率为 82.5%。
2.3 TPTPA 在 PVC 中的应用 （3）TPTPA 对 PVC 阻燃改性研究表明，当
本文合成的化合物 TPTPA 兼具 P、N 两种阻 TPTPA 添加量为 10%时，材料的 LOI 可达 29.6%，
燃元素，因此本文研究了其在 PVC 材料阻燃改性方 阻燃级别为 V-0 级，且各种力学性能均能满足应用
面的应用。TPTPA 添加量对 PVC 阻燃性能和力学性
要求。
能的影响见表 6，每个样品平行测试了 3 次，取平
（4）TPTPA 兼具 P、N 两种阻燃元素，阻燃效
均值。 率高，与无机阻燃剂氢氧化铝（镁）复配使用有望
得到一种高效抑烟型阻燃剂，在 PVC、橡胶、聚氨
表 6 TPTPA 添加量对 PVC 阻燃性能和力学性能的影响
Table 6 Effect of additive amount of TPTPA on the mechanical 酯等高分子材料行业具有广阔的应用前景。
properties and flame resistance of PVC
参考文献：
TPTPA 用量/% 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/% LOI/% UL-94
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10 17.40.4 250.76.2 29.60.5 V-0 [2] WANG X C (王晓川), SHU Y J (舒远杰), LEI Y L (雷永林), et al.
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从表 6 可知，随着 TPTPA 用量的增加，PVC
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