Page 193 - 《精细化工》2020年 第10期
P. 193

第 10 期                       杨旭锋,等: 4,4,4-三膦酸甲酯三苯胺的合成及应用                              ·2123·


                 该反应为经典的 Arbuzov 反应,中间体具有较                     LOI 为 29.6%,UL-94 燃烧等级达 V-0 级,且在该条
            高的能垒,因此反应需要在高温下进行。由表 4 可                           件下 PVC 材料的各种力学参数仍满足国标要求                   [36] 。
            知,随着反应温度的升高,目标产物收率总体呈上                             因此,与现有的 PVC 阻燃剂(见表 7)相比,TPTPA
            升趋势。当反应温度为 150 ℃时,收率可达 82.5%。                      呈现出明显的阻燃优势。
            继续升高反应温度,收率没有明显变化,而且会由
            于体系温度过高反应过于激烈而出现喷料现象。因                                表 7  不同阻燃剂对 PVC 材料极限氧指数的影响
                                                                Table 7    Effect of different flame retardants on the LOI of PVC
            此,最佳反应温度选 150 ℃。
                                                                      阻燃剂            添加量/%         LOI/%
                      表 4    反应温度对产物收率的影响                          TPTPA               10          29.60.5
               Table 4    Effect of reaction temperature on the yield
                                                                          [8]
                                                                   MH-ATH              40           32.0
                                   反应温度/℃                          MH                  10           27.8
                                                                      [9]

                         130      140      150      160            MH@ZnPhyt           10           29.2
                                                                            [9]
              收率/%     69.12.4   78.52.6   82.52.3   81.62.5   ZHS [10]            10           29.5
                                                                   CPSO [11]           20           30.1
                 注:n〔Pd(PPh 3) 2Cl 2〕∶n(TITPA)=0.18∶1.00,反应时间 5 h。
                                                                   DAP  [12]            8           28.0
            2.2.4    反应时间的选择                                       TCPP [13]           10           26.7
                 反应时间对产物收率的影响见表 5,实验方法                             Si-ECO  [14]        10           27.5
            同 1.2.3 节。                                             注:MH-ATH 为氢氧化镁-氢氧化铝;MH 为氢氧化镁;
                                                               MH@ZnPhyt 为植酸锌包覆氢氧化镁;ZHS 为羟基锡酸锌;CPSO
                      表 5    反应时间对产物收率的影响
                  Table 5    Effect of reaction time on the yield   为豆油基氯化磷酸盐;DAP 为磷酸氢二铵;TCPP 为磷酸三(2-
                                                               氯丙基)酯;Si-ECO 为蓖麻油基含硅阻燃增塑剂。
                                    反应时间/h

                         3         4        5        6         3   结论
              收率/%     60.32.6   74.62.3   82.52.3   82.32.5
                                                                  (1)以三苯胺为原料,依次通过亲电取代反应
                 注:n〔Pd(PPh 3) 2Cl 2〕∶n(TITPA)=0.18∶1.00,反应温度 150 ℃。
                                                               和 Arbuzov 重排反应制备了 TPTPA。
                 从表 5 可知,随着反应时间的延长,目标产物                           (2)合成 TPTPA 的最佳工艺条件为:催化剂为
            收率逐渐增加。当反应时间为 5  h 时,收率可达                          Pd(PPh 3) 2Cl 2,n〔Pd(PPh 3) 2Cl 2〕∶n(TITPA)=0.18∶1.00,
            82.5%,继续延长反应时间,产物收率没有明显变化。
                                                               反应温度为 150 ℃,反应时间为 5 h。该条件下 TPTPA
            考虑到能耗因素,反应时间选 5 h 为宜。
                                                               的收率为 82.5%。
            2.3    TPTPA 在 PVC 中的应用                               (3)TPTPA 对 PVC 阻燃改性研究表明,当
                 本文合成的化合物 TPTPA 兼具 P、N 两种阻                     TPTPA 添加量为 10%时,材料的 LOI 可达 29.6%,
            燃元素,因此本文研究了其在 PVC 材料阻燃改性方                          阻燃级别为 V-0 级,且各种力学性能均能满足应用
            面的应用。TPTPA 添加量对 PVC 阻燃性能和力学性
                                                               要求。
            能的影响见表 6,每个样品平行测试了 3 次,取平
                                                                  (4)TPTPA 兼具 P、N 两种阻燃元素,阻燃效
            均值。                                                率高,与无机阻燃剂氢氧化铝(镁)复配使用有望
                                                               得到一种高效抑烟型阻燃剂,在 PVC、橡胶、聚氨
             表 6  TPTPA 添加量对 PVC 阻燃性能和力学性能的影响
            Table 6    Effect of additive amount of TPTPA on the mechanical   酯等高分子材料行业具有广阔的应用前景。
                   properties and flame resistance of PVC
                                                               参考文献:
            TPTPA 用量/% 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/%  LOI/%       UL-94
                                                               [1]   NIE X J (聂晓娟), LI X (李霞), MA H Y (马红艳). Synthesis and
                 0        18.60.4   275.66.4   24.70.5 不通过
                                                                   application of cyclodextrin polymers[J]. Fine Chemicals (精细化工),
                 5        17.90.2   256.35.9   25.40.6  V-2     2019, 36(12): 2364-2370, 2377.
                 10       17.40.4   250.76.2   29.60.5  V-0   [2]   WANG X C (王晓川), SHU Y J (舒远杰), LEI Y L (雷永林), et al.
                 15       16.80.5   242.66.2   31.30.3  V-0     Curing  of  hydroxyl-terminated  polybutadiene  (HTPB)  with  nitrile
                                                                   oxide[J]. Fine Chemicals (精细化工), 2018, 35(4): 695-699.
                 20       16.10.3   239.57.1   33.70.4  V-0
                                                               [3]   GOJNY F H,  WICHMANN M H  G,  KOPKE  U,  et al.  Carbon
                                                                   nanotube-reinforced  epoxy-composites:  Enhanced  stiffness  and
                 从表 6 可知,随着 TPTPA 用量的增加,PVC
                                                                   fracture  toughness  at  low  nanotube  content[J].  Composites  Science
            材料的阻燃性能显著提高,但拉伸强度、断裂伸长                                 and Technology, 2004, 64(15): 2363-2371.
            率等力学性能略有降低。当 TPTPA 添加量为 10%时,                      [4]   XU Z S, JIA H Y, YAN L, et al. Synergistic effect of bismuth oxide
   188   189   190   191   192   193   194   195   196   197   198