Page 192 - 《精细化工》2020年 第10期

·2122· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

色固体 12.34 g。粗品用乙酸乙酯重结晶，得 11.66 g 0.03%、0.04%、0.17%、0.09%，说明所合成化合物
淡黄色片状晶体，即为 TITPA，产率 93.50%。（m.p. 即为目标产物。
[29]
168.3~169.0 ℃, 文献值 169 ℃ ）。
表 1 目标产物的元素分析结果
1.2.3 目标化合物 TPTPA 的合成 Table 1 Elemental analysis result of product
合成路线如下所示：
元素质量分数/% C H O N

测试值 50.59 5.27 25.46 2.37
理论值 50.62 5.31 25.29 2.46
注：仪器误差范围 C、H、N 质量分数≤0.1%，O 质量分
数≤0.2%。

2.2 反应条件考察
所有反应均平行实验3 次，TPTPA 收率取平均值。
在 100 mL 的三口烧瓶中加入亚磷酸三甲酯（40 mL,
2.2.1 催化剂种类的选择
密度 1.05 g/mL, 0.34 mol），Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 （0.82 g,
催化剂种类对产物收率的影响见表 2，实验方
1.17 mmol）和 TITPA（4.00 g, 6.42 mmol），室温
法同 1.2.3 节。
下搅拌并减压除掉反应瓶内空气，随后在氮气保护

和 150 ℃下恒温反应 5 h。反应结束后，冷却至室温， 表 2 催化剂种类对产物收率的影响
过滤除掉催化剂，减压旋蒸除去过量的亚磷酸三甲 Table 2 Effect of catalyst type on the yield
酯，得到淡黄色黏稠液体 4.00 g，层析柱分离〔流 催化剂种类

动相为 V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=25∶1〕，最后旋转蒸 PdCl 2 Pd(PPh 3) 2Cl 2 Pd(OAc) 2 N i C l 2
发仪浓缩有机相得到目标产物 3.02 g，产率 82.5%。 收率/% 70.01.7 82.52.3 78.01.8 72.02.4
1 HNMR(400 MHz,CDCl 3)，δ：7.71 (dd, 6H, J= 12.8、 注：n(催化剂)∶n(TIPTA)=0.18∶1.00，反应温度 150 ℃，
8.6 Hz), 7.17 (m, 6H), 3.80 (d, 18H, J= 11.1 Hz)； 反应时间 5 h。
13
CNMR (100 MHz, CDCl 3 )，δ：149.96 (d, J = 3.5 Hz), 由表 2 可知，Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 较其他催化剂的催化
133.49 (d, J = 10.9 Hz), 124.06 (d, J = 15.7 Hz), 122.02 效果更佳，主要是由于富电子的 PPh 3 与 d 构型的金
8
(d, J = 194.6 Hz), 52.78 (d, J = 5.7 Hz)； 31 PNMR (160
+
MHz, CDCl 3 )，δ：21.21；HR-MS(ESI)：[M+H] 实 属离子 Pd 配位后极大地提高了中心离子的电荷密
度，使其 d 轨道能量升高，催化能力增强 [33] 。因此，
验值 570.1202，理论值 570.1212。
选择 Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 为该反应的催化剂。
1.3 阻燃 PVC 材料的制备
2.2.2 催化剂用量的选择
称取 PVC 100.0 g，邻苯二甲酸二辛酯 35.0 g，
催化剂用量对产物收率的影响见表 3，实验方
陶土 7.0 g，三苯基醋酸锡 4.9 g，碳酸钙 25.0 g，阻
法同 1.2.3 节。
燃剂 0~20.0 g，在 110 ℃下混合均匀，混合物料在

（150 5） ℃下用双辊筒炼塑机混炼塑化 5 min。塑 表 3 催化剂用量对产物收率的影响
化完成后，母料在平板硫化机上 150 ℃热压出料， Table 3 Effect of catalyst dosage on the yield
然后按照测试要求将其裁切成 80 mm×10 mm×4 mm n〔Pd(PPh 3) 2Cl 2〕∶n(TITPA)

大小进行性能测试。 0.10∶1.00 0.14∶1.00 0.18∶1.00 0.22∶1.00
1.4 结构表征与性能测试 收率/% 59.02.2 81.01.8 82.52.3 82.72.6
1
熔点测试：升温速率为 1 ℃/min；HNMR 测试： 注：反应温度为 150 ℃，反应时间为 5 h。
15 mg 的样品溶于 0.5 mL 的 CDCl 3 溶剂中进行测试； 由表 3 可知，随着催化剂 Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 用量
拉伸强度测试：按照 GB/T 1040.1—2006 [30] 进行测
的增加，目标产物收率总体呈上升趋势，当 n
试，拉伸速率为 250 mm/min。极限氧指数（LOI） 〔Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 〕∶n(TITPA)增加到 0.18∶1.00 时，
测试：按照 GB/T2406.2—2009 [31] 进行测试；UL-94： 收率为 82.5%，继续增加 Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 用量，产物收
按照 GB/T2408—2008 [32] 进行测试。 [34-35]
率没有明显提高，说明反应已达到最大限度 。
2 结果与讨论 考虑到成本因素，故选择 n〔Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 〕∶n(TITPA)=
0.18∶1.00 进行后续实验。
2.1 元素分析 2.2.3 反应温度的选择
目标产物的元素分析结果如表 1 所示。C、H、 反应温度对产物收率的影响见表 4，实验方法
O、N 元素质量分数测试值和理论值分别仅相差 同 1.2.3 节。